ขอขอบคุณที่เยี่ยมชม Nature.comคุณกำลังใช้เวอร์ชันเบราว์เซอร์ที่มีการรองรับ CSS แบบจำกัดเพื่อประสบการณ์ที่ดีที่สุด เราขอแนะนำให้คุณใช้เบราว์เซอร์ที่อัปเดต (หรือปิดใช้งานโหมดความเข้ากันได้ใน Internet Explorer)นอกจากนี้ เพื่อให้มั่นใจว่าได้รับการสนับสนุนอย่างต่อเนื่อง เราจะแสดงไซต์โดยไม่มีสไตล์และ JavaScript
แสดงภาพหมุนสามสไลด์พร้อมกันใช้ปุ่มก่อนหน้าและถัดไปเพื่อเลื่อนผ่านสามสไลด์ในแต่ละครั้ง หรือใช้ปุ่มแถบเลื่อนที่ส่วนท้ายเพื่อเลื่อนผ่านสามสไลด์ในแต่ละครั้ง
การออกแบบและพัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยาประสิทธิภาพสูงได้รับความสนใจอย่างมากในปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันแบบคัดเลือก แต่ยังคงเป็นความท้าทายที่สำคัญที่นี่เรารายงานโลหะผสม monatomic RuNi (SAA) ซึ่งอะตอม Ru แต่ละตัวถูกตรึงบนพื้นผิวของอนุภาคนาโน Ni ผ่านการประสานงานของ Ru-Ni ซึ่งมาพร้อมกับการถ่ายโอนอิเล็กตรอนจากใต้ผิวดิน Ni ไปยัง Ruตามความรู้ของเรา ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ดีที่สุด 0.4% RuNi SAA แสดงกิจกรรมที่สูงขึ้นพร้อมกัน (ค่า TOF: 4293 h–1) และการเลือกทางเคมีสำหรับปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันแบบเลือกสรรของ 4-ไนโตรสไตรีนถึง 4-อะมิโนสไตรีน (ผลผลิต: >99%) ซึ่งเป็นระดับสูงสุดโดย เปรียบเทียบกับตัวเร่งปฏิกิริยาที่ต่างกันที่รู้จักการทดลองในแหล่งกำเนิดและการคำนวณทางทฤษฎีแสดงให้เห็นว่าไซต์อินเทอร์เฟซ Ru-Ni ซึ่งเป็นไซต์ที่ทำงานภายใน ส่งเสริมการทำลายพันธะ NO เป็นพิเศษด้วยอุปสรรคพลังงานที่ต่ำกว่า 0.28 eVนอกจากนี้ การเร่งปฏิกิริยา Ru-Ni ที่เสริมฤทธิ์กันสนับสนุนการก่อตัวของตัวกลาง (C8H7NO* และ C8H7NOH*) และเร่งขั้นตอนการกำหนดอัตรา (การเติมไฮโดรเจนของ C8H7NOH*)
อะโรมาติกเอมีนที่ทำหน้าที่ได้ซึ่งเป็นองค์ประกอบสำคัญของสารเคมีชั้นดี มีการใช้งานทางอุตสาหกรรมที่สำคัญในการผลิตยา เคมีเกษตร เม็ดสี และโพลีเมอร์1,2,3การเร่งปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันของสารประกอบไนโตรอะโรมาติกที่หาได้ง่ายเหนือตัวเร่งปฏิกิริยาที่ต่างกันได้ดึงดูดความสนใจอย่างมากในฐานะวิธีการที่เป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อมและรีไซเคิลได้สำหรับการสังเคราะห์เอมีนที่มีมูลค่าเพิ่มอย่างไรก็ตาม การคัดเลือกทางเคมีของกลุ่ม -NO2 ในขณะที่ยังคงรักษากลุ่มที่สามารถลดได้อื่นๆ เช่น อัลคีน อัลไคน์ ฮาโลเจน หรือคีโตน นั้นเป็นงานที่พึงปรารถนาอย่างมากแต่ค่อนข้างท้าทาย8,9,10,11ดังนั้นการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ต่างกันอย่างมีเหตุผลสำหรับการลดเฉพาะของกลุ่ม -NO2 โดยไม่ส่งผลกระทบต่อพันธะที่ลดได้อื่น ๆ จึงเป็นที่ต้องการอย่างมากตัวเร่งปฏิกิริยาที่ปราศจากโลหะมีตระกูลจำนวนมากได้รับการตรวจสอบเพื่อเร่งปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันของไนโตรอารีน แต่สภาวะปฏิกิริยาที่รุนแรงทำให้ไม่สามารถนำไปใช้ได้อย่างกว้างขวางแม้ว่าตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะมีตระกูล (เช่น Ru17, Pt18, 19, 20 หรือ Pd21, 22, 23) จะทำงานภายใต้สภาวะที่เกิดปฏิกิริยาไม่รุนแรง แต่โดยทั่วไปแล้วพวกมันมักประสบปัญหาต้นทุนสูง การเลือกสรรไม่ดี และการใช้อะตอมต่ำดังนั้นการได้รับตัวเร่งปฏิกิริยาที่แอคทีฟสูงและคัดเลือกทางเคมีโดยการออกแบบที่มีเหตุผลและการปรับแต่งโครงสร้างที่ละเอียดอย่างละเอียดยังคงเป็นความท้าทายที่สำคัญ
ตัวเร่งปฏิกิริยา Monatomic Alloy (SAA) มีประสิทธิภาพโลหะสูงสูงสุด มีโครงสร้างทางเรขาคณิตและอิเล็กทรอนิกส์แบบพิเศษ มีจุดทำงานที่เป็นเอกลักษณ์ และให้ประสิทธิภาพการเร่งปฏิกิริยาที่โดดเด่นโดยทำลายลักษณะการปรับขนาดเชิงเส้นที่เป็นลักษณะเฉพาะ27,28,29,30,31อะตอมเดี่ยวที่เจือและอะตอมของโลหะโฮสต์ใน SAA สามารถทำหน้าที่เป็นไซต์ที่ทำงานคู่ได้ ซึ่งอำนวยความสะดวกในการกระตุ้นการทำงานของซับสเตรตหลายตัว หรือปล่อยให้ขั้นตอนปฏิกิริยาเบื้องต้นที่แตกต่างกันเกิดขึ้นที่ไซต์ต่างๆนอกจากนี้การเชื่อมโยงเฮเทอโรเมทัลลิกระหว่างอะตอมของโลหะเจือปนที่แยกได้และโลหะโฮสต์สามารถนำไปสู่ผลการทำงานร่วมกันที่แปลกประหลาดแม้ว่าความเข้าใจเกี่ยวกับผลการทำงานร่วมกันระหว่างไซต์โลหะสองชุดในระดับอะตอมยังคงเป็นที่ถกเถียงกันอยู่สำหรับการไฮโดรจิเนชันของไนโตรอารีนที่ทำหน้าที่ได้นั้น โครงสร้างทางอิเล็กทรอนิกส์และเรขาคณิตของไซต์ที่ทำงานอยู่จะต้องได้รับการออกแบบในลักษณะที่จะเร่งการกระตุ้นการทำงานของกลุ่มไนโตรโดยเฉพาะตามกฎแล้วกลุ่มไนโตรที่ขาดอิเล็กตรอนจะถูกดูดซับส่วนใหญ่ในบริเวณนิวคลีโอฟิลิกของพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา ในขณะที่ในเส้นทางไฮโดรจิเนชันที่ตามมา การเร่งปฏิกิริยาแบบร่วมมือของพื้นที่ออกฤทธิ์ใกล้เคียงจะมีบทบาทสำคัญในการควบคุมปฏิกิริยาและเคมีบำบัดสิ่งนี้กระตุ้นให้เราสำรวจตัวเร่งปฏิกิริยา SAA ในฐานะผู้สมัครที่มีแนวโน้มในการปรับปรุงประสิทธิภาพการเร่งปฏิกิริยาของปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันเชิงเคมีของสารประกอบไนโตรอะโรมาติก รวมถึงการอธิบายความสัมพันธ์ระหว่างโครงสร้างของไซต์ที่ใช้งานและประสิทธิภาพการเร่งปฏิกิริยาในระดับอะตอม
ในที่นี้ ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้โลหะผสม RuNi แบบโมโนอะตอมถูกเตรียมโดยใช้วิธีการสังเคราะห์สองขั้นตอน ซึ่งรวมถึงการเปลี่ยนแปลงทางโครงสร้าง-ทอพอโลยีของไฮดรอกไซด์สองชั้นแบบชั้น (LDH) ตามด้วยการบำบัดด้วยการเปลี่ยนตำแหน่งด้วยไฟฟ้าRuNi SAA แสดงประสิทธิภาพการเร่งปฏิกิริยาที่ยอดเยี่ยม (ผลผลิต>99%) สำหรับปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันแบบคัดเลือกทางเคมีของ 4-ไนโตรสไตรีนไปเป็น 4-อะมิโนสไตรีน โดยมีความถี่หมุนเวียน (TOF) สูงถึง ~4300 โมล-โมล Ru-1 h-1 ซึ่งสูงที่สุด ระดับระหว่างตัวเร่งปฏิกิริยาที่ต่างกันที่ลงทะเบียนภายใต้สภาวะปฏิกิริยาที่คล้ายคลึงกันกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนและลักษณะทางสเปกโทรสโกปีแสดงให้เห็นว่าอะตอม Ru ที่แยกได้จะกระจายตัวบนพื้นผิวของอนุภาคนาโน Ni (~ 8 นาโนเมตร) ทำให้เกิดการประสานงานของ Ru-Ni ที่เสถียร ส่งผลให้ไซต์ Ru เป็นลบ (Ruδ-) เนื่องจากการถ่ายโอนอิเล็กตรอนจากใต้ผิวดิน Ni ไปยัง Ru .ในแหล่งกำเนิด FT-IR การศึกษาของ XAFS และการคำนวณทฤษฎีฟังก์ชันความหนาแน่น (DFT) ยืนยันว่าไซต์ที่อินเทอร์เฟซ Ru-Ni ซึ่งเป็นไซต์ที่ใช้งานภายในอำนวยความสะดวกในไนโตรการดูดซับแบบแอคติเวต (0.46 eV) แตกต่างจากตัวเร่งปฏิกิริยานิกเกิลโมโนเมทัลลิก(0.74 อีโวลท์)นอกจากนี้ การแยกตัวของไฮโดรเจนยังเกิดขึ้นในตำแหน่ง Ni ที่อยู่ใกล้เคียง ตามด้วยการเติมไฮโดรเจนของตัวกลาง (C8H7NO* และ C8H7NOH*) ในตำแหน่ง Ruδผลการทำงานร่วมกันของการเติมสารกระตุ้นในตัวเร่งปฏิกิริยา RuNi SAA ส่งผลให้เกิดกิจกรรมไฮโดรจิเนชันของไนโตรอารีนที่โดดเด่นและความสามารถในการคัดเลือก ซึ่งสามารถขยายไปยังตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะมีตระกูลที่หายากอื่นๆ ที่ใช้ในปฏิกิริยาที่ไวต่อโครงสร้าง
จากการเปลี่ยนแปลงของโครงสร้างโทโพโลยีของสารตั้งต้นไฮดรอกไซด์สองชั้น (LDH) เราได้เตรียม Ni โลหะเดี่ยวที่สะสมอยู่บนพื้นผิว Al2O3 ที่ไม่มีรูปร่างหลังจากนั้น ชุดของตัวอย่าง bimetallic RuNi/Al2O3 ที่มีเนื้อหา Ru ต่างกัน (0.1–2 wt %) ถูกสังเคราะห์อย่างแม่นยำโดยการแทนที่ด้วยไฟฟ้าเพื่อฝากอะตอม Ru ไว้บนพื้นผิวของอนุภาคนาโน Ni (NPs) (รูปที่ 1a)การวัดสเปกตรัมการปล่อยอะตอมมิกพลาสม่าแบบเหนี่ยวนำคู่แบบเหนี่ยวนำ (ICP-AES) ให้องค์ประกอบองค์ประกอบของ Ru และ Ni อย่างชัดเจนในตัวอย่างเหล่านี้ (ตารางเสริม 1) ซึ่งอยู่ใกล้กับการโหลดวัตถุดิบทางทฤษฎีรูปภาพ SEM (รูปที่ 1 เพิ่มเติม) และผลลัพธ์ BET (รูปที่ 2-9 เสริมและตารางเสริม 1) แสดงให้เห็นอย่างชัดเจนว่าโครงสร้างทางสัณฐานวิทยาและพื้นที่ผิวจำเพาะของตัวอย่าง RuNi / Al2O3 ไม่ได้รับการเปลี่ยนแปลงที่ชัดเจนระหว่างการบำบัดด้วยไฟฟ้าเคมี– กระบวนการเคลื่อนย้ายรูปแบบรังสีเอกซ์ (รูปที่ 1b) แสดงชุดการสะท้อนลักษณะเฉพาะที่ 2θ 44.3°, 51.6° และ 76.1° ซึ่งระบุเฟส (111), (200) และ (220) ของ Ni ทั่วไป (JCPDS 004–0850 ).โดยเฉพาะอย่างยิ่ง ตัวอย่าง RuNi ไม่แสดงการสะท้อนของโลหะหรือ Ru ที่ถูกออกซิไดซ์ ซึ่งบ่งชี้ถึงการกระจายตัวของพันธุ์ Ru สูงการวัดด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องผ่าน (TEM) ของตัวอย่าง monometallic Ni และ RuNi (รูปที่ 1c1 – c8) แสดงให้เห็นว่าอนุภาคนาโนนิกเกิลมีการกระจายตัวอย่างดีและถูกตรึงบนส่วนรองรับ Al2O3 แบบอสัณฐานที่มีขนาดอนุภาคใกล้เคียงกัน (7.7–8.3 นาโนเมตร)รูปภาพ HRTEM (รูปที่ 1d1–d8) แสดงคาบขัดแตะสม่ำเสมอที่ประมาณ 0.203 นาโนเมตรในตัวอย่าง Ni และ RuNi ซึ่งสอดคล้องกับระนาบ Ni (111) อย่างไรก็ตาม ขอบขัดแตะของอนุภาค Ru หายไปสิ่งนี้บ่งชี้ว่าอะตอมของ Ru มีการกระจายตัวสูงบนพื้นผิวตัวอย่าง และไม่ส่งผลกระทบต่อคาบของ Ni latticeในขณะเดียวกัน 2 wt% Ru / Al2O3 ถูกสังเคราะห์โดยวิธีการสะสม - การสะสมเป็นตัวควบคุม ซึ่งกลุ่ม Ru มีการกระจายอย่างสม่ำเสมอบนพื้นผิวของสารตั้งต้น Al2O3 (มะเดื่อเสริม 10-12)
แผนผังเส้นทางการสังเคราะห์สำหรับตัวอย่าง RuNi/Al2O3 b รูปแบบการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์ของ Ni/Al2O3 และตัวอย่าง RuNi/Al2O3 ต่างๆc1−c8 TEM และ d1−d8 HRTEM ตะแกรงรูปภาพพร้อมการกระจายขนาดอนุภาคตามลำดับของ monometallic Ni, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt.ภาพลาย.% และ 2 wt.% RuNi“au” หมายถึง หน่วยตามอำเภอใจ
กิจกรรมการเร่งปฏิกิริยาของตัวอย่าง RuNi ได้รับการศึกษาโดยการเติมไฮโดรเจนด้วยสารเคมีของ 4-ไนโตรสไตรีน (4-NS) ถึง 4-อะมิโนสไตรีน (4-AS)การแปลง 4-NS บนสารตั้งต้น Al2O3 บริสุทธิ์เพียง 0.6% หลังจาก 3 ชั่วโมง (ตารางเสริม 2) ซึ่งบ่งชี้ว่าผลการเร่งปฏิกิริยาเล็กน้อยของ Al2O3ดังแสดงในรูป2a ตัวเร่งปฏิกิริยานิกเกิลดั้งเดิมแสดงกิจกรรมการเร่งปฏิกิริยาที่ต่ำมากโดยมีการแปลง 4-NS ที่ 7.1% หลังจาก 3 ชั่วโมง ในขณะที่การแปลง 100% สามารถทำได้เมื่อมีตัวเร่งปฏิกิริยา Ru monometallic ภายใต้เงื่อนไขเดียวกันตัวเร่งปฏิกิริยา RuNi ทั้งหมดแสดงกิจกรรมไฮโดรจิเนชันเพิ่มขึ้นอย่างมีนัยสำคัญ (การแปลง: ~ 100%, 3 ชั่วโมง) เมื่อเปรียบเทียบกับตัวอย่างโมโนเมทัลลิก และอัตราการเกิดปฏิกิริยามีความสัมพันธ์เชิงบวกกับเนื้อหา Ruซึ่งหมายความว่าอนุภาค Ru มีบทบาทสำคัญในกระบวนการเติมไฮโดรเจนสิ่งที่น่าสนใจคือการเลือกใช้ผลิตภัณฑ์ (รูปที่ 2b) จะแตกต่างกันอย่างมากขึ้นอยู่กับตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับตัวเร่งปฏิกิริยานิกเกิลบริสุทธิ์ที่มีการใช้งานน้อย ผลิตภัณฑ์หลักคือ 4-ไนโตรเอทิลเบนซีน (4-NE) (หัวกะทิ: 83.6%) และหัวกะทิของ 4-AC คือ 11.3%ในกรณีของ monometallic Ru พันธะ C=C ใน 4-NS จะไวต่อการเกิดไฮโดรจิเนชันมากกว่า -NO2 ซึ่งนำไปสู่การก่อตัวของ 4-nitroethylbenzene (4-NE) หรือ 4-aminoethylbenzene (4-AE)การเลือกของ 4-AC เพียง 15.7%น่าแปลกที่ตัวเร่งปฏิกิริยา RuNi ที่มีเนื้อหา Ru ค่อนข้างต่ำ (0.1–0.4 wt%) แสดงให้เห็นการเลือกที่ยอดเยี่ยม (> 99%) ถึง 4-aminostyrene (4-AS) ซึ่งบ่งชี้ว่าเป็น NO และไม่ใช่ไวนิล เป็นการคัดเลือกทางเคมีโดยเฉพาะเมื่อเนื้อหาของ Ru เกิน 0.6 wt.% ความสามารถในการเลือกของ 4-AS ลดลงอย่างรวดเร็วเมื่อโหลด Ru เพิ่มมากขึ้น ในขณะที่ความสามารถในการเลือกของ 4-AE เพิ่มขึ้นแทนสำหรับตัวเร่งปฏิกิริยาที่มี RuNi 2 % โดยน้ำหนัก ทั้งกลุ่มไนโตรและไวนิลถูกเติมไฮโดรเจนอย่างสูงโดยมีค่าหัวกะทิสูงถึง 4-AE ที่ 98%เพื่อศึกษาผลกระทบของสถานะการกระจายตัวของ Ru ต่อปฏิกิริยาตัวเร่งปฏิกิริยา ได้เตรียมตัวอย่าง Ru / Al2O3 0.4 wt% (รูปที่ 10, 13 และ 14 เสริม) ซึ่งอนุภาค Ru ส่วนใหญ่กระจายตัวเป็นอะตอมเดี่ยวตามด้วยกระจุก Ru สองสามตัว(เสมือนอะตอม Ru)ประสิทธิภาพการเร่งปฏิกิริยา (ตารางเสริม 2) แสดงให้เห็นว่า 0.4 wt% Ru / Al2O3 ปรับปรุงการเลือก 4-AS (67.5%) เมื่อเปรียบเทียบกับตัวอย่าง Ru / Al2O3 2 wt% แต่กิจกรรมค่อนข้างต่ำ (การแปลง: 12.9)-3 ชั่วโมง).จากจำนวนไซต์โลหะทั้งหมดบนพื้นผิวที่กำหนดโดยการวัดการดูดซับทางเคมีแบบพัลส์ CO ความถี่การหมุนเวียน (TOFmetal) ของตัวเร่งปฏิกิริยา RuNi ได้มาที่การแปลง 4-NS ต่ำ (รูปที่ 15 เพิ่มเติม) ซึ่งแสดงแนวโน้มแรกที่จะเพิ่มขึ้น จากนั้นจะลดลงเมื่อโหลด Ru เพิ่มขึ้น (รูปที่ 16 เพิ่มเติม)สิ่งนี้ชี้ให้เห็นว่าไซต์พื้นผิวโลหะบางแห่งไม่ได้ทำหน้าที่เป็นไซต์แอคทีฟดั้งเดิมสำหรับตัวเร่งปฏิกิริยา RuNiนอกจากนี้ TOF ของตัวเร่งปฏิกิริยา RuNi ยังคำนวณจากไซต์ Ru เพื่อเปิดเผยกิจกรรมตัวเร่งปฏิกิริยาภายในเพิ่มเติม (รูปที่ 2c)เนื่องจากเนื้อหาของ Ru เพิ่มขึ้นจาก 0.1 wt% ถึง 0.4 น้ำหนัก% ตัวเร่งปฏิกิริยา RuNi แสดงค่า TOF เกือบคงที่ (4271–4293 h–1) ซึ่งบ่งชี้ตำแหน่งของอนุภาค Ru ในการกระจายตัวของอะตอม (อาจเกิดจากการก่อตัวของ RuNi SAA)) และทำหน้าที่เป็นไซต์หลักที่ใช้งานอยู่อย่างไรก็ตาม ด้วยการเพิ่มขึ้นอีกในการโหลด Ru (ภายใน 0.6–2 wt %) ค่า TOF จะลดลงอย่างมีนัยสำคัญ ซึ่งบ่งบอกถึงการเปลี่ยนแปลงในโครงสร้างภายในของศูนย์กลางที่ใช้งานอยู่ (จากการกระจายตัวของอะตอมไปจนถึง Ru nanoclusters)นอกจากนี้ตามความรู้ของเรา TOF ของตัวเร่งปฏิกิริยา RuNi (SAA) 0.4 wt% อยู่ในระดับสูงสุดในบรรดาตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะที่รายงานก่อนหน้านี้ภายใต้สภาวะปฏิกิริยาที่คล้ายกัน (ตารางเสริม 3) แสดงให้เห็นเพิ่มเติมว่าโลหะผสม RuNi แบบ monoatomic ให้คุณสมบัติตัวเร่งปฏิกิริยาที่ดีเยี่ยมปรากฏการณ์.รูปที่ 17 เพิ่มเติมแสดงประสิทธิภาพการเร่งปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยา RuNi (SAA) 0.4 wt% ที่ความดันและอุณหภูมิต่างๆ ของ H2 โดยที่ความดัน H2 ที่ 1 MPa และอุณหภูมิปฏิกิริยา 60 °C ถูกใช้เป็นพารามิเตอร์ปฏิกิริยาที่เหมาะสมที่สุดตัวอย่างที่มี RuNi 0.4 wt.% (รูปที่ 2d) และไม่มีการลดลงที่มีนัยสำคัญในการออกฤทธิ์และผลผลิตถูกสังเกตพบตลอดห้ารอบที่ติดต่อกันภาพเอ็กซ์เรย์และ TEM ของตัวเร่งปฏิกิริยา RuNi 0.4 wt% ที่ใช้หลังจาก 5 รอบ (รูปที่ 18 และ 19 เสริม) ไม่พบการเปลี่ยนแปลงที่มีนัยสำคัญในโครงสร้างผลึก ซึ่งบ่งชี้ถึงความเสถียรสูงของปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันแบบเลือกสรรนอกจากนี้ ตัวเร่งปฏิกิริยา RuNi (SAA) 0.4 wt% ยังให้ผลผลิตเอมีนที่ดีเยี่ยมสำหรับปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันเชิงเคมีของสารประกอบไนโตรอะโรมาติกอื่น ๆ ที่มีฮาโลเจน อัลดีไฮด์ และกลุ่มไฮดรอกซิล (ตารางเสริม 4) ซึ่งแสดงให้เห็นถึงการนำไปใช้ที่ดี
a การแปลงตัวเร่งปฏิกิริยาและการกระจาย b ของผลิตภัณฑ์ไฮโดรจิเนชัน 4-ไนโตรสไตรีนต่อหน้าตัวเร่งปฏิกิริยา monometallic Ni, Ru และ RuNi ที่มีเนื้อหา Ru ต่างกัน (0.1–2 wt %), c ในช่วงไดนามิกของตัวเร่งปฏิกิริยา, ความถี่การหมุนเวียน (TOF) บน RuNi ตัวเร่งปฏิกิริยา c ขึ้นอยู่กับ Ru ต่อโมลd ทดสอบความเป็นไปได้ในการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา RuNi 0.4 % โดยน้ำหนักซ้ำเป็นเวลาห้ารอบการเร่งปฏิกิริยาติดต่อกันln (C0/C) ขึ้นอยู่กับเวลาปฏิกิริยาของการไฮโดรจิเนชันของอี-ไนโตรเบนซีนและเอฟ-สไตรีนที่มีส่วนผสมของไนโตรเบนซีนและสไตรีน (1:1)สภาวะของปฏิกิริยา: รีเอเจนต์ 1 มิลลิโมล, ตัวทำละลาย 8 มล. (เอทานอล), ตัวเร่งปฏิกิริยา 0.02 กรัม, 1 MPa H2, 60°C, 3 ชั่วโมงแถบข้อผิดพลาดถูกกำหนดให้เป็นค่าเบี่ยงเบนมาตรฐานของสามซ้ำ
เพื่อตรวจสอบความแตกต่างทางเคมีที่สำคัญเพิ่มเติม ไฮโดรจิเนชันของส่วนผสมของสไตรีนและไนโตรเบนซีน (1: 1) ก็ดำเนินการต่อหน้าตัวเร่งปฏิกิริยาโมโนเมทัลลิก Ni, Ru, 0.4 wt% RuNi และ 2 wt% RuNi ตามลำดับ (รูปที่เสริม .20).แม้ว่าการเลือกทางเคมีของปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันของกลุ่มฟังก์ชันจะสอดคล้องกัน แต่จริงๆ แล้วมีความแตกต่างบางประการในการเลือกของปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันภายในโมเลกุลและระหว่างโมเลกุลเนื่องจากผลของอัลโลสเตอริกระดับโมเลกุลดังแสดงในรูป2e,f, เส้นโค้ง ln(C0/C) เทียบกับเวลาปฏิกิริยาให้เส้นตรงจากจุดกำเนิด ซึ่งบ่งชี้ว่าทั้งไนโตรเบนซีนและสไตรีนเป็นปฏิกิริยาลำดับแรกหลอกตัวเร่งปฏิกิริยานิกเกิลโมโนเมทัลลิกแสดงค่าคงที่อัตราการเติมไฮโดรเจนต่ำมากสำหรับทั้งพี-ไนโตรเบนซีน (0.03 ชั่วโมง-1) และสไตรีน (0.05 ชั่วโมง-1)โดยเฉพาะอย่างยิ่ง กิจกรรมไฮโดรจิเนชันของสไตรีนที่ดีกว่า (อัตราคงที่: 0.89 ชั่วโมง-1) ทำได้สำเร็จบนตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะเดี่ยว Ru ซึ่งสูงกว่ากิจกรรมไฮโดรจิเนชันของไนโตรเบนซีนมาก (ค่าคงที่ของอัตรา: 0.18 ชั่วโมง-1)ในกรณีตัวเร่งปฏิกิริยาที่มี RuNi(SAA) 0.4 wt.% ปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันของไนโตรเบนซีนมีข้อดีแบบไดนามิกมากกว่าสไตรีนไฮโดรจิเนชัน (อัตราคงที่: 1.90 ชั่วโมง-1 เทียบกับ 0.04 ชั่วโมง-1) ซึ่งบ่งชี้ถึงความพึงพอใจสำหรับกลุ่ม -NO2ส่วน C ไฮโดรจิเนชัน = พันธะ C สำหรับตัวเร่งปฏิกิริยาที่มี 2 wt% RuNi ค่าคงที่อัตราการเติมไฮโดรเจนของไนโตรเบนซีน (1.65 h-1) ลดลงเมื่อเทียบกับ 0.4 wt% RuNi (แต่ยังคงสูงกว่าตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะโมโน) ในขณะที่อัตราการเติมไฮโดรเจนของสไตรีนเพิ่มขึ้นอย่างมาก (อัตราคงที่: 0.68)ชั่วโมง−1)นอกจากนี้ยังบ่งชี้ว่าด้วยผลเสริมฤทธิ์กันระหว่าง Ni และ Ru กิจกรรมการเร่งปฏิกิริยาและการเลือกทางเคมีต่อกลุ่ม -NO2 จะเพิ่มขึ้นอย่างมีนัยสำคัญเมื่อเทียบกับ RuNi SAA
ในการกำหนดสถานะการกระจายตัวของสารประกอบ Ru และ Ni ด้วยสายตา วิธีการถ่ายภาพโดยใช้กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องกราดวงแหวนมุมสูงพร้อมการแก้ไขความคลาดเคลื่อน (AC-HAADF-STEM) และการทำแผนที่องค์ประกอบโดยการกระจายพลังงานสเปกโทรสโกปี (EDS)แผนที่องค์ประกอบ EMF ของตัวอย่างที่มีเนื้อหา RuNi 0.4% โดยน้ำหนัก (รูปที่ 3a, b) แสดงให้เห็นว่า Ru มีการกระจายตัวสม่ำเสมออย่างมากบนอนุภาคนาโนนิกเกิล แต่ไม่ใช่บนพื้นผิว Al2O3 ซึ่งเป็นภาพ AC-HAADF-STEM ที่สอดคล้องกัน (รูปที่. 3c) แสดงให้เห็นว่าพื้นผิวของ Ni NP มีจุดสว่างจำนวนมากที่มีขนาดอะตอมของอะตอม Ru (ทำเครื่องหมายด้วยลูกศรสีน้ำเงิน) ในขณะที่ไม่พบทั้งกระจุกหรืออนุภาคนาโน Ruรูปที่ 3 มิติ) สาธิตการก่อตัวของโลหะผสม RuNi ที่มีอะตอมเดี่ยวสำหรับตัวอย่างที่มี RuNi 0.6 wt.% (รูปที่ 3e) อะตอม Ru เดี่ยวและอนุภาค Ru จำนวนมากจำนวนเล็กน้อยถูกตรวจพบบน Ni NP ซึ่งบ่งบอกถึงการรวมตัวของอะตอม Ru เล็กน้อยเนื่องจากภาระที่เพิ่มขึ้นในกรณีของตัวอย่างที่มีเนื้อหา RuNi 2 wt% จะพบกลุ่ม Ru ขนาดใหญ่จำนวนมากบน Ni NPs ในภาพ HAADF-STEM (รูปที่ 3f) และการแมปองค์ประกอบ EDS (รูปที่ 21 เพิ่มเติม) ซึ่งบ่งชี้ถึงการสะสม Ru จำนวนมาก .
รูปภาพ HAADF-STEM, b รูปภาพการแมป EDS ที่สอดคล้องกัน, c รูปภาพ AC-HAADF-STEM ความละเอียดสูง, รูปภาพ STEM ขยาย และการกระจายความเข้มที่สอดคล้องกันของตัวอย่าง RuNi 0.4 wt%(e, f) รูปภาพ AC – HAADF – STEM ของตัวอย่างที่มี 0.6 น้ำหนัก% รูนี และ 2 น้ำหนัก% รูนี ตามลำดับ
เมื่อเปรียบเทียบกับตัวอย่าง Ni / Al2O3 และ Ru / Al2O3 DRIFTS spectra ของการดูดซับ CO ในแหล่งกำเนิด ได้ดำเนินการ (รูปที่ 4a) เพื่อศึกษารายละเอียดโครงสร้างของตัวอย่างที่มี 0.4 wt เพิ่มเติม%, 0.6 น้ำหนัก% และ 2 น้ำหนัก% รูนี่การดูดซับ CO บนตัวอย่าง Ru/Al2O3 ให้จุดสูงสุดหลักที่ 2060 cm-1 และจุดสูงสุดกว้างอีกจุดหนึ่งที่ 1849 cm-1 เนื่องมาจากการดูดซับ CO เชิงเส้นบน Ru และการเชื่อมบนอะตอม Ru สองตัวที่อยู่ใกล้เคียงกัน ตามลำดับ CO39,40สำหรับตัวอย่าง Ni โลหะเดี่ยว จุดสูงสุดที่แข็งแกร่งจะสังเกตได้ที่ 2,057 cm–1 เท่านั้น ซึ่งมีสาเหตุมาจาก CO41,42 เชิงเส้นในบริเวณนิกเกิลสำหรับตัวอย่าง RuNi นอกเหนือจากจุดสูงสุดหลักที่ 2,056 cm-1 แล้ว ยังมีไหล่ที่ชัดเจนอยู่ตรงกลางที่ ~2,030 cm-1วิธีการปรับยอดแบบเกาส์เซียนใช้เพื่อแยกการกระจายของตัวอย่าง RuNi ในช่วง 2000-2100 cm-1 อย่างสมเหตุสมผล และการกระจายของ CO ในภูมิภาค Ni (2056 cm-1) และภูมิภาค Ru (2031-2039 cm)พีคสองอันถูกดูดซับเชิงเส้นตรง – 1) (รูปที่ 4b)ที่น่าสนใจจากตัวอย่าง Ru / Al2O3 (2, 060 cm – 1) ไปจนถึงตัวอย่าง RuNi (2, 031–2, 039 cm – 1) จุดสูงสุดของ CO ที่เกี่ยวข้องเชิงเส้นในภูมิภาค Ru ผ่านการเคลื่อนตัวสีแดงอย่างมีนัยสำคัญและเพิ่มขึ้นเมื่อเนื้อหา Ru เพิ่มขึ้นสิ่งนี้บ่งชี้ถึงอิเล็กโตรเนกาติวีตี้ที่เพิ่มขึ้นของอนุภาค Ru ในตัวอย่าง RuNi ซึ่งเป็นผลมาจากการถ่ายโอนอิเล็กตรอนจาก Ni ไปยัง Ru ซึ่งเพิ่มการตอบสนองของอิเล็กตรอน d-π จาก Ru ไปยังวงโคจร CO 2π* ที่ต้านพันธะนอกจากนี้ สำหรับตัวอย่างที่มี RuNi 0.4 มวล% ไม่พบจุดยอดการดูดซับที่เชื่อมโยง ซึ่งบ่งชี้ว่าอนุภาค Ru มีอยู่ในอะตอม Ni ที่แยกได้ (SAA)กรณีตัวอย่างมีค่า 0.6 wt.% รูนี และ 2 น้ำหนัก% RuNi การมีอยู่ของการเชื่อมโยง CO เป็นการยืนยันการมีอยู่ของมัลติเมอร์หรือคลัสเตอร์ Ru ซึ่งสอดคล้องกับผลลัพธ์ AC-HAADF-STEM ที่ดี
a สเปกตรัม CO-DRIFTS ในแหล่งกำเนิดของ Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 และ 0.4 wt.%, 0.6 wt.%, 2 wt.% RuNi ตัวอย่างที่มีการไหลของก๊าซฮีเลียมในช่วง 2100–1500 cm-1 เป็นเวลา 20 นาทีb สเปกตรัมแบบปรับขนาดและแบบเกาส์เซียนของตัวอย่าง RuNi/Al2O3 ที่มีตำแหน่งพีคคงที่และ FWHMc ในแหล่งกำเนิด Ru K-edge XANES spectra และ d EXAFS Fourier แปลงสเปกตรัมของตัวอย่างต่างๆการแปลงเวฟเล็ตถ่วงน้ำหนัก K2 ของสัญญาณ XAFS K-edge Ru โดยอิงตามเวฟเล็ต Morlet สำหรับตัวอย่าง e Ru จากฟอยล์ e Ru, f 0.4 wt% RuNi และ g RuO2“au” หมายถึง หน่วยตามอำเภอใจ
โครงสร้างการดูดกลืนรังสีเอกซ์ในแหล่งกำเนิดที่ทำให้เป็นมาตรฐาน สเปกตรัมการดูดกลืนรังสีเอกซ์ (XANES) ได้ดำเนินการเพื่อศึกษาโครงสร้างทางอิเล็กทรอนิกส์และเรขาคณิตของตัวอย่าง RuNi ด้วยตัวอย่างฟอยล์ Ru และ RuO2ดังแสดงในรูป4c เมื่อการโหลด Ru ลดลง ความเข้มของเส้นสีขาวจะค่อยๆ ลดลงจากตัวอย่าง Ru/Al2O3 ไปเป็นตัวอย่าง RuNiในขณะเดียวกัน ความเข้มของเส้นสีขาวของสเปกตรัม XANES ที่ K-edge ของ Ni แสดงการเพิ่มขึ้นเล็กน้อยจากตัวอย่าง Ni ดั้งเดิมไปเป็นตัวอย่าง RuNi (รูปที่ 22 เพิ่มเติม)สิ่งนี้บ่งบอกถึงการเปลี่ยนแปลงในความหนาแน่นของอิเล็กตรอนและสภาพแวดล้อมการประสานงานของสารประกอบ Ruดังที่แสดงในสเปกตรัม X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (รูปที่ 23 เพิ่มเติม) จุดสูงสุด Ru0 ของตัวอย่าง RuNi เปลี่ยนไปเป็นพลังงานการจับที่ต่ำกว่าและจุดสูงสุดของ Ni0 เปลี่ยนเป็นพลังงานการจับที่สูงกว่าเมื่อเปรียบเทียบกับ monometallic Ru และ Niซึ่งแสดงให้เห็นการถ่ายโอนอิเล็กตรอนจากอะตอม Ni ไปยังอะตอม Ru ใน RuNi SAA เพิ่มเติมการวิเคราะห์ประจุ Bader ของพื้นผิว RuNi SAA (111) แสดงให้เห็นว่าอะตอม Ru ที่แยกได้มีประจุลบ (Ruδ-) ที่ถ่ายโอนจากอะตอม Ni ใต้ผิวดิน (รูปที่ 24 เพิ่มเติม) ซึ่งสอดคล้องกับผล DRIFTS และ XPS ในแหล่งกำเนิดเพื่อศึกษาโครงสร้างการประสานงานโดยละเอียดของ Ru (รูปที่ 4d) เราได้ดำเนินการขยายการดูดกลืนรังสีเอกซ์แบบละเอียด (EXAFS) ในการแปลงฟูริเยร์ตัวอย่างที่มี RuNi 0.4 wt.% มีจุดสูงสุดที่คมชัดที่ ~2.1 Å ซึ่งตั้งอยู่ในบริเวณระหว่างเปลือก Ru-O (1.5 Å) และ Ru-Ru (2.4 Å) ซึ่งสามารถนำมาประกอบกับการประสานงานของ Ru-Ni44, 45 ผลลัพธ์การปรับข้อมูลให้เหมาะสม EXAFS (ตารางที่ 5 เพิ่มเติมและรูปที่ 25–28 เพิ่มเติม) แสดงให้เห็นว่าทางเดิน Ru-Ni มีหมายเลขประสานงาน (CN) 5.4 ในขณะที่ไม่มีการประสานงาน Ru-Ru และ Ru-O ที่ 0.4 wt% ตัวอย่างรูนีสิ่งนี้เป็นการยืนยันว่าอะตอม Ru หลักนั้นมีการกระจายตัวแบบอะตอมและล้อมรอบด้วย Ni ซึ่งก่อตัวเป็นโลหะผสมที่มีอะตอมเดี่ยวควรสังเกตว่าความเข้มสูงสุด (~ 2.4 Å) ของการประสานงาน Ru-Ru ปรากฏในตัวอย่าง 0.6 น้ำหนัก% RuNi และได้รับการปรับปรุงในตัวอย่าง 2 wt% รูนี่โดยเฉพาะอย่างยิ่ง การปรับเส้นโค้ง EXAFS แสดงให้เห็นว่าหมายเลขประสานงาน Ru-Ru เพิ่มขึ้นอย่างมีนัยสำคัญจาก 0 (0.4 wt.% RuNi) เป็น 2.2 (0.6 wt.% RuNi) และเพิ่มขึ้นเพิ่มเติมเป็น 6.7 (2 wt.% .% RuNi) ตามลำดับ ซึ่งบ่งชี้ว่าเมื่อโหลด Ru เพิ่มขึ้น อะตอมของ Ru จะค่อยๆ รวมตัวกันการแปลงเวฟเล็ตถ่วงน้ำหนัก K2 (WT) ของสัญญาณ XAFS Ru K-edge ถูกนำมาใช้เพิ่มเติมเพื่อศึกษาสภาพแวดล้อมการประสานงานของสายพันธุ์ Ruดังแสดงในรูป4e, Ru ฟอยล์กลีบที่ 2.3 Å, 9.7 Å-1 หมายถึงการมีส่วนร่วมของ Ru-Ruในตัวอย่างที่มี RuNi 0.4 wt% (รูปที่ 4f) ไม่มีกลีบที่ k = 9.7 Å-1 และ 5.3 Å-1 ยกเว้นพันธะกลางของ Ru กับอะตอม Ru และอะตอม O (รูปที่ 4g)Ru-Ni ถูกสังเกตที่ 2.1 Å, 7.1 Å-1 ซึ่งพิสูจน์การก่อตัวของ SAAนอกจากนี้สเปกตรัม EXAFS ที่ K-edge ของ Ni สำหรับตัวอย่างที่แตกต่างกันไม่มีความแตกต่างอย่างมีนัยสำคัญ (รูปที่ 29 เพิ่มเติม) ซึ่งบ่งชี้ว่าโครงสร้างการประสานงานของ Ni นั้นได้รับอิทธิพลน้อยกว่าจากอะตอมของพื้นผิว Ruกล่าวโดยสรุป ผลลัพธ์ของ AC-HAADF-STEM ในแหล่งกำเนิด CO-DRIFTS และการทดลอง XAFS ในแหล่งกำเนิด ยืนยันความสำเร็จในการเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยา RuNi SAA และวิวัฒนาการของอนุภาค Ru บน Ni NP จากอะตอมเดี่ยวไปจนถึงมัลติเมอร์ Ru โดยการเพิ่ม รูโหลด.นอกจากนี้รูปภาพ HAADF-STEM (รูปที่ 30 เพิ่มเติม) และสเปกตรัม EXAFS (รูปที่ 31 เพิ่มเติม) ของตัวเร่งปฏิกิริยา RuNi SAA ที่ใช้แสดงให้เห็นว่าสถานะการกระจายตัวและโครงสร้างการประสานงานของอะตอม Ru ไม่เปลี่ยนแปลงอย่างมีนัยสำคัญหลังจาก 5 รอบ พิสูจน์ว่า ว่าตัวเร่งปฏิกิริยา RuNi SAA เสถียร
ทำการวัด H2-TPD เพื่อศึกษาการดูดซับแบบแยกตัวของไฮโดรเจนบนตัวเร่งปฏิกิริยาต่างๆ และผลลัพธ์แสดงให้เห็นว่าตัวเร่งปฏิกิริยาเหล่านี้ทั้งหมดมีความสามารถในการแยกตัวของ H2 ที่แข็งแกร่งโดยมีจุดสูงสุดของการสลายที่ ~ 100 °C (รูปที่ 32 เพิ่มเติม)ผลลัพธ์ของการวิเคราะห์เชิงปริมาณ (รูปที่ 33 เพิ่มเติม) ไม่ได้แสดงความสัมพันธ์เชิงเส้นที่ชัดเจนระหว่างปฏิกิริยากับปริมาณของการสลายไฮโดรเจนนอกจากนี้เรายังทำการทดลองกับไอโซโทป D2 และได้รับค่าเอฟเฟกต์ไอโซโทปจลนศาสตร์ (KIE) ที่ 1.31 (TOFH / TOFD) (รูปที่ 34 เพิ่มเติม) ซึ่งบ่งชี้ว่าการเปิดใช้งานและการแยกตัวของ H2 นั้นมีความสำคัญ แต่ไม่ใช่ขั้นตอนการจำกัดอัตราทำการคำนวณ DFT เพื่อตรวจสอบพฤติกรรมการดูดซับและการแยกตัวของไฮโดรเจนบน RuNi SAA เพิ่มเติมกับโลหะ Ni เพียงอย่างเดียว (รูปที่ 35 เพิ่มเติม)สำหรับตัวอย่าง RuNi SAA โมเลกุล H2 จะมีการดูดซึมทางเคมีมากกว่าอะตอม Ru เดี่ยวที่มีพลังงานการดูดซับที่ -0.76 eVต่อจากนั้น ไฮโดรเจนแยกตัวออกเป็นอะตอม H ที่ทำงานอยู่สองอะตอมบนตำแหน่งกลวงของ Ru-Ni RuNi SAA ซึ่งเอาชนะกำแพงพลังงานที่ 0.02 eVนอกจากตำแหน่ง Ru แล้ว โมเลกุล H2 ยังสามารถดูดซับทางเคมีที่ตำแหน่งด้านบนของอะตอม Ni ที่อยู่ติดกับ Ru (พลังงานการดูดซับ: -0.38 eV) จากนั้นแยกตัวออกเป็นสอง Hs ที่ตำแหน่งกลวง Ru-Ni และ Ni-Niอุปสรรคอะตอม 0.06 eV.ในทางตรงกันข้าม อุปสรรคด้านพลังงานสำหรับการดูดซับและการแยกตัวของโมเลกุล H2 บนพื้นผิว Ni(111) คือ -0.40 eV และ 0.09 eV ตามลำดับอุปสรรคด้านพลังงานที่ต่ำมากและความแตกต่างที่ไม่มีนัยสำคัญบ่งชี้ว่า H2 แยกตัวออกจากพื้นผิวของสารลดแรงตึงผิว Ni และ RuNi ได้อย่างง่ายดาย (Ni-site หรือ Ru-site) ซึ่งไม่ใช่ปัจจัยสำคัญที่ส่งผลต่อกิจกรรมการเร่งปฏิกิริยา
การดูดซับแบบกระตุ้นของกลุ่มฟังก์ชันบางกลุ่มมีความสำคัญอย่างยิ่งต่อการเลือกเติมไฮโดรเจนของซับสเตรตดังนั้นเราจึงทำการคำนวณ DFT เพื่อตรวจสอบการกำหนดค่าที่เป็นไปได้ของการดูดซับ 4-NS และไซต์ที่ทำงานอยู่บนพื้นผิว RuNi SAA (111) และผลลัพธ์การปรับให้เหมาะสมจะแสดงในรูปที่ 36 เพิ่มเติม การกำหนดค่าที่ดูเหมือนขนาน (รูปที่ 5a และรูปที่เสริม . 36e) โดยที่อะตอม N ตั้งอยู่ในตำแหน่งกลวงของ Ru-Ni และอะตอม O สองอะตอมถูกพันธะกับส่วนต่อประสานของ Ru-Ni แสดงระดับพลังงานการดูดซับต่ำสุด (-3.14 eV)สิ่งนี้ชี้ให้เห็นถึงระบบการดูดซับที่ดีกว่าทางอุณหพลศาสตร์เมื่อเปรียบเทียบกับการกำหนดค่าแนวตั้งและแบบขนานอื่น ๆ (รูปที่ 36a – d เพิ่มเติม)นอกจากนี้ หลังจากการดูดซับ 4-HC บน RuNi SAA (111) ความยาวของพันธะ N-O1 (L (N-O1)) ในกลุ่มไนโตรเพิ่มขึ้นเป็น 1.330 Å (รูปที่ 5a) ซึ่งมาก ยาวกว่าความยาวของก๊าซ 4- NS (1.244 Å) (รูปที่ 37 เพิ่มเติม) แม้จะเกิน L (N-O1) (1.315 Å) บน Ni (111)สิ่งนี้บ่งชี้ว่าการดูดซับที่กระตุ้นการทำงานของพันธะ N–O1 บนพื้นผิวของ RuNi PAA นั้นได้รับการปรับปรุงอย่างมีนัยสำคัญเมื่อเทียบกับ Ni(111 เริ่มต้น)
รูปแบบการดูดซับของ 4-HC บนพื้นผิว Ni(111) และ RuNi SAA(111) (Eads) (มุมมองด้านข้างและด้านบน)Ru – สีม่วง, Ni – สีเขียว, C – สีส้ม, O – สีแดง, N – สีฟ้า, H – สีขาวb สเปกตรัม FT-IR ในแหล่งกำเนิดของก๊าซและสารเคมีที่ดูดซับ 4-HC บนสารลดแรงตึงผิวชนิดโมโนเมทัลลิก Ni, Ru, RuNi (0.4 wt. %) และ 2 wt% รูนี ตามลำดับc ทำให้เป็นมาตรฐาน ในแหล่งกำเนิด XANES และฟูริเยร์ EXAFS ที่แก้ไขเฟส d ที่ Ru K-edge ที่ 0.4 wt % RuNi PAA ในระหว่างการดูดซับ 4-NS (RuNi SAA – 4NS) และขั้นตอนการเติมไฮโดรเจน (RuNi SAA – 4NS – H2) สเปกตรัมการเปลี่ยนแปลง ;…e ความหนาแน่นของการฉายภาพ (PDOS) ของพื้นผิวเริ่มต้นของ RuNi SAA(111), N-O1 ในก๊าซ 4-NS และดูดซับ 4-NS บน RuNi SAA(111)“au” หมายถึง หน่วยตามอำเภอใจ
เพื่อทดสอบพฤติกรรมการดูดซับของ 4-NS เพิ่มเติม การวัด FT-IR ในแหล่งกำเนิด ได้ดำเนินการกับ Ni monometallic, Ru monometallic, 0.4 wt% RuNi (SAA) และ 2 wt% RuNi catalysts (รูปที่ 5b)สเปกตรัม FT-IR ของก๊าซ 4-NS แสดงพีคลักษณะเฉพาะสามค่าที่ 1603, 1528 และ 1356 cm–1 ซึ่งถูกกำหนดให้กับ ν(C=C), νas(NO2) และ νs(NO2)46,47 48.ในการปรากฏตัวของ monometallic Ni จะสังเกตการเคลื่อนไปทางสีแดงของทั้งสามแถบ: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1) และ νs(NO2) (1351 cm–1) .ซึ่งบ่งชี้ถึงการดูดซับทางเคมีของกลุ่ม C=C และ -NO2 บนพื้นผิว Ni (เป็นไปได้มากที่สุดในการกำหนดค่าของการดูดซับแบบขนาน)สำหรับตัวอย่างของ monometallic Ru จะพบว่ามีการเคลื่อนไปทางสีแดงของทั้งสามแถบนี้ (1591, 1514 และ 1348 cm–1 ตามลำดับ) ที่สัมพันธ์กับ monometallic Ni ซึ่งบ่งชี้ว่าการดูดซับของกลุ่มไนโตรและพันธะ С=С บน Ru เพิ่มขึ้นเล็กน้อยในกรณี0.4wt.% RuNi (SAA) แถบ ν (C=C) มีศูนย์กลางอยู่ที่ 1,596 cm–1 ซึ่งอยู่ใกล้กับแถบ Ni แบบโมโนเมทัลลิกมาก (1,595 cm–1) ซึ่งบ่งชี้ว่ากลุ่มไวนิลมีแนวโน้มที่จะดูดซับ Ni บน RuNi เว็บไซต์สมาคมนักวิเคราะห์หลักทรัพย์นอกจากนี้ ตรงกันข้ามกับตัวเร่งปฏิกิริยาโมโนเมทัลลิก ความเข้มสัมพัทธ์ของแถบ νs(NO2) (1347 cm-1) นั้นอ่อนกว่าแถบ νas(NO2) (1512 cm-1) มากบน 0.4 wt.% RuNi (SAA) ) ซึ่งเกี่ยวข้องกับการแตกแยกของพันธะ NO กับ -NO2 เพื่อสร้างสารตัวกลางไนโตรโซตามการศึกษาก่อนหน้านี้ 49,50นอกจากนี้ยังพบปรากฏการณ์ที่คล้ายกันในตัวอย่างที่มีปริมาณ RuNi อยู่ที่ 2 % โดยน้ำหนักผลลัพธ์ข้างต้นยืนยันว่าผลเสริมฤทธิ์กันของศูนย์กลางไบเมทัลลิกใน PAA RuNi ส่งเสริมโพลาไรเซชันและการแยกตัวของกลุ่มไนโตร ซึ่งเป็นข้อตกลงที่ดีกับการกำหนดค่าการดูดซับที่เหมาะสมที่สุดที่ได้รับจากการคำนวณ DFT
ดำเนินการสเปกโทรสโกปี XAFS ในแหล่งกำเนิดเพื่อศึกษาวิวัฒนาการแบบไดนามิกของโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์และสถานะการประสานงานของ RuNi SAA ในระหว่างการดูดซับ 4-NS และปฏิกิริยาตัวเร่งปฏิกิริยาดังที่เห็นได้จากสเปกตรัม K-edge XANES ของ Ru (รูปที่ 5c) หลังจากการดูดซับ 4-HC, 0.4 wt% RuNi PAA ขอบการดูดซับจะเปลี่ยนไปสู่พลังงานที่สูงขึ้นอย่างมีนัยสำคัญ ซึ่งมาพร้อมกับความเข้มของเส้นสีขาวที่เพิ่มขึ้น ซึ่งบ่งชี้ว่าสายพันธุ์ Ru ออกซิเดชันบางส่วนเกิดขึ้นเนื่องจากการถ่ายโอนอิเล็กตรอนจาก Ru ไปยัง 4-NSนอกจากนี้ การแปลงฟูริเยร์ที่แก้ไขเฟสสเปกตรัม EXAFS ของ 4-NS RuNi SAA ที่ถูกดูดซับ (รูปที่ 5d) แสดงการปรับปรุงสัญญาณที่ชัดเจนที่ ~ 1.7 Å และ ~ 3.2 Å ซึ่งเกี่ยวข้องกับการก่อตัวของการประสานงาน Ru-Oสเปกตรัม XANES และ EXAFS ของ RuNi SAA 0.4 เปอร์เซ็นต์โดยน้ำหนักจะกลับสู่สถานะเดิมหลังจากการฉีดก๊าซไฮโดรเจนเป็นเวลา 30 นาทีปรากฏการณ์เหล่านี้บ่งชี้ว่ากลุ่มไนโตรถูกดูดซับบนไซต์ Ru ผ่านพันธะ Ru-O ตามปฏิสัมพันธ์ทางอิเล็กทรอนิกส์สำหรับสเปกตรัม XAFS ของขอบ Ni-K ในแหล่งกำเนิด (รูปที่ 38 เพิ่มเติม) ไม่พบการเปลี่ยนแปลงที่ชัดเจน ซึ่งอาจเนื่องมาจากผลของการเจือจางของอะตอม Ni ในเฟสจำนวนมากบนอนุภาค Ni ที่พื้นผิวความหนาแน่นที่คาดการณ์ไว้ของสถานะ (PDOS) ของ RuNi SAA (รูปที่ 5e) แสดงให้เห็นว่าสถานะว่างของกลุ่มไนโตรที่อยู่เหนือระดับ Femi จะขยายและเคลื่อนที่ต่ำกว่าระดับ Femi ในสถานะที่ถูกดูดซับ ซึ่งบ่งชี้เพิ่มเติมว่าอิเล็กตรอนจาก d- สถานะของ RuNi SAA เปลี่ยนเป็นสถานะว่างใน −NO2ความแตกต่างของความหนาแน่นประจุ (รูปที่ 39 เพิ่มเติม) และการวิเคราะห์ประจุ Bader (รูปที่ 40 เพิ่มเติม) แสดงให้เห็นว่าความหนาแน่นของอิเล็กตรอนแบบรวมของ 4-NS สะสมหลังจากการดูดซับบนพื้นผิวของ RuNi SAA (111)นอกจากนี้ ความหนาแน่นประจุ -NO2 เพิ่มขึ้นอย่างมีนัยสำคัญเมื่อเปรียบเทียบกับกลุ่มไวนิลใน 4-NS เนื่องจากการถ่ายโอนอิเล็กตรอนที่อินเทอร์เฟซ Ru-Ni ซึ่งบ่งชี้การเปิดใช้งานพันธะ NO ในกลุ่มไนโตรโดยเฉพาะ
ในแหล่งกำเนิด FT-IR ถูกดำเนินการเพื่อตรวจสอบกระบวนการเร่งปฏิกิริยาของปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชัน 4-NS บนตัวอย่างตัวเร่งปฏิกิริยา (รูปที่ 6)สำหรับตัวเร่งปฏิกิริยานิกเกิลเริ่มต้น (รูปที่ 6a) ความหนาแน่นของแถบไนโตร (1520 และ 1351 cm-1) และ C = C (1595 cm-1) ลดลงเพียงเล็กน้อยเมื่อผ่าน H2 เป็นเวลา 12 นาที ซึ่ง บ่งชี้ว่า − การเปิดใช้งาน NO2 และ C=C ค่อนข้างอ่อนแอในการปรากฏตัวของ monometallic Ru (รูปที่ 6b) วงดนตรี ν (C = C) (ที่ 1,591 ซม. – 1) จะแคบลงอย่างรวดเร็วภายใน 0–12 นาที ในขณะที่วงดนตรี νs (NO2) และ νas (NO2) จะลดลงอย่างมาก .ช้า สิ่งนี้บ่งชี้ถึงการกระตุ้นพิเศษของกลุ่มไวนิลสำหรับไฮโดรจิเนชัน ซึ่งนำไปสู่การก่อตัวของ 4-nitroethylbenzene (4-NE)ในกรณี0.4wt.% RuNi (SAA) (รูปที่ 6c) แถบ νs (NO2) (1347 ซม. – 1) หายไปอย่างรวดเร็วพร้อมกับการไหลเข้าของไฮโดรเจน พร้อมด้วยการสลายตัวทีละน้อยของ ν ( N = O ) ;มีการสังเกตแถบใหม่ซึ่งมีศูนย์กลางอยู่ที่ 1,629 cm-1 เนื่องจากมีการสั่นสะเทือนโค้งงอของ NHนอกจากนี้ วงดนตรีสำหรับ ν ( C = C ) (1, 596 ซม. – 1) แสดงการลดลงเล็กน้อยเพียงเล็กน้อยหลังจาก 12 นาทีการเปลี่ยนแปลงแบบไดนามิกนี้ยืนยันโพลาไรเซชันและการเกิดไฮโดรจิเนชันของ -NO2 ถึง -NH2 ด้วย 0.4 % โดยน้ำหนักของ RuNi (SAA) โดยอิงตามคุณสมบัติทางเคมีเฉพาะที่มีต่อ 4-อะมิโนสไตรีนสำหรับตัวอย่างขนาด 2 วัตต์% RuNi (รูปที่ 6d) นอกเหนือจากการปรากฏตัวของแถบใหม่ที่ 1,628 ซม. – 1 ประกอบกับ δ (NH) แล้ว แถบ ν (C = C) ส่วนใหญ่จะลดลงและหายไปพร้อมกับแถบที่เพิ่มขึ้นของกลุ่มไนโตร (1514 และ 1,348 ซม.–1)สิ่งนี้บ่งชี้ว่า C=C และ -NO2 ถูกกระตุ้นอย่างมีประสิทธิภาพเนื่องจากมีศูนย์กลางของผิวหน้า Ru-Ru และ Ru-Ni ตามลำดับ ซึ่งสอดคล้องกับการก่อตัวของ 4-NE และ 4-AE บนตัวเร่งปฏิกิริยา RuNi 2 wt.%
ในแหล่งกำเนิด สเปกตรัม FT-IR ของการเติมไฮโดรเจน 4-NS ต่อหน้า monometallic Ni, b monometallic Ru, c 0.4 wt% RuNi SAA และ d 2 wt% RuNi ในการไหล H2 ที่ 1,700–1240 cm – ช่วง 1 ถูกบันทึกเป็น ก๊าซปฏิกิริยาหลังจาก 0, 3, 6, 9 และ 12 นาที ตามลำดับ“au” หมายถึง หน่วยตามอำเภอใจการกระจายพลังงานศักย์และโครงสร้างที่ได้รับการปรับปรุงให้เหมาะสมสำหรับ C=C ไฮโดรจิเนชัน และการแยก NO ออกเป็น 4-NS บนพื้นผิว e Ni(111) และ f RuNi SAA(111)Ru – สีม่วง, Ni – สีเขียว, C – สีส้ม, O – สีแดง, N – สีฟ้า, H – สีขาว“โฆษณา”, “IS”, “TS” และ “FS” แสดงถึงสถานะการดูดซับ สถานะเริ่มต้น สถานะการเปลี่ยนแปลง และสถานะสุดท้าย ตามลำดับ
เส้นทางที่เป็นไปได้สำหรับการเปลี่ยนแปลง 4-NS เป็น Ni (111) และ RuNi SAA (111) รวมถึง C = C ไฮโดรจิเนชันและความแตกแยกของพันธะ NO ได้รับการตรวจสอบโดยการคำนวณ DFT เพื่ออธิบายบทบาทที่สำคัญของ 4-NS เพิ่มเติมส่วนของอินเทอร์เฟซ Ru-Ni สำหรับการสร้างเป้าหมาย 4-ASสำหรับพื้นผิว Ni (111) (รูปที่ 6e) สิ่งกีดขวางพลังงานสำหรับการแยก NO และการเติมไฮโดรเจนของกลุ่มไวนิลในระยะแรกคือ 0.74 และ 0.72 eV ตามลำดับ ซึ่งบ่งชี้ว่าการเติมไฮโดรเจนด้วยสารเคมีของกลุ่มไนโตรใน 4-HC คือ ไม่เอื้ออำนวยสำหรับพื้นผิวนิกเกิลโมโนเมทัลลิกในทางตรงกันข้าม อุปสรรคพลังงานสำหรับการแยกตัวของ NO นั้นสูงกว่าของ RuNi SAA (111) เพียง 0.46 eV ซึ่งต่ำกว่าของพันธะไฮโดรจิเนชันของ C=C มาก (0.76 eV) (รูปที่ 6f)สิ่งนี้ยืนยันได้อย่างไม่น่าสงสัยว่าศูนย์อินเทอร์เฟซ Ru – Ni ลดอุปสรรคพลังงานสำหรับการแยก NO ในกลุ่มไนโตรได้อย่างมีประสิทธิภาพ ซึ่งนำไปสู่การลดกลุ่มไนโตรที่ต้องการทางอุณหพลศาสตร์เมื่อเปรียบเทียบกับกลุ่ม C = C บนพื้นผิวสารลดแรงตึงผิว RuNi ซึ่งเห็นด้วยกับผลการทดลอง
ตรวจสอบกลไกการเกิดปฏิกิริยาและกราฟพลังงานที่คำนวณได้ของการเติมไฮโดรเจน 4-NS บน RuNi SAA ตามการคำนวณ DFT (รูปที่ 7) และการกำหนดค่าการดูดซับโดยละเอียดของขั้นตอนหลักจะแสดงในรูปที่ 41 เพิ่มเติม เพื่อเพิ่มประสิทธิภาพโปรแกรมการคำนวณ อุปสรรคในการผลิตพลังงานสำหรับโมเลกุลของน้ำไม่รวมอยู่ในการคำนวณจานรุ่น9,17.ดังแสดงในรูป7, โมเลกุล 4-NS จะถูกดูดซับแบบขนานกันบนสารลดแรงตึงผิว RuNi และอะตอม O สองอะตอมในกลุ่มไนโตรจะถูกจับกับศูนย์กลางผิวสัมผัส Ru-Ni (S0; ขั้นตอนที่ I)ต่อมา พันธะ NO ที่ติดอยู่กับไซต์ Ru จะขาด ซึ่งมาพร้อมกับการก่อตัวของไนโตรโซตัวกลาง (C8H7NO*) ที่ไซต์อินเทอร์เฟซ Ru-Ni และ O* ที่ไซต์ Ni ว่าง (S0 → S1 ผ่าน TS1; พลังงาน สิ่งกีดขวาง: 0.46 eV ขั้นตอนที่สอง )อนุมูล O* ถูกเติมไฮโดรเจนโดยอะตอม H ที่ทำงานอยู่เพื่อสร้างโมเลกุล H2O โดยมีคายความร้อน 0.99 eV (S1 → S2)อุปสรรคด้านพลังงานสำหรับการเติมไฮโดรเจนของสารตัวกลาง C8H7NO* (รูปที่ 42 และ 43 เพิ่มเติม) บ่งชี้ว่าอะตอม H ที่เกิดปฏิกิริยาจากไซต์ Ru-Ni กลวงจะโจมตีอะตอม O มากกว่าอะตอม N เป็นพิเศษ ส่งผลให้ C8H7NOH* (S2 → S4; อุปสรรคด้านพลังงาน TS2: 0.84 eV ขั้นตอนที่ 3)จากนั้น อะตอม N ใน C8H7NOH* จะถูกเติมไฮโดรเจนให้ก่อตัวเป็น C8H7NHOH* หลังจากข้ามสิ่งกีดขวาง 1.03 eV (S4→S6; ขั้นตอนที่ IV) ซึ่งเป็นขั้นตอนที่กำหนดของปฏิกิริยาทั้งหมดถัดไปพันธะ N – OH ใน C8H7NHOH * ถูกทำลายที่อินเทอร์เฟซ Ru – Ni (S6 → S7; กำแพงพลังงาน: 0.59 eV; ระยะ V) หลังจากนั้น OH * ถูกเติมไฮโดรเจนเป็น H O (S7 → S8; คายความร้อน: 0.31 eV ) หลังจากนั้น อะตอม N ของตำแหน่งกลวง Ru-Ni ใน C8H7NH* ถูกเติมไฮโดรเจนเพิ่มเติมให้กลายเป็น C8H7NH2* (4-AS) โดยมีกำแพงกั้นพลังงาน 0.69 eV (S8 → S10; ขั้นตอนที่ VI)ในที่สุด โมเลกุล 4-AS และ H O จะถูกระบายออกจากพื้นผิว RuNi-PAA และตัวเร่งปฏิกิริยากลับสู่สถานะดั้งเดิม (ขั้นตอนที่ 7)โครงสร้างส่วนต่อประสานที่เป็นเอกลักษณ์ระหว่างอะตอม Ru เดี่ยวและสารตั้งต้น Ni มาพร้อมกับผลการทำงานร่วมกันของการเติมโฮสต์ใน RuNi SAA ส่งผลให้เกิดกิจกรรมที่โดดเด่นและความสามารถในการคัดเลือกทางเคมีของไฮโดรจิเนชัน 4-NS
ข้าว.4. แผนผังกลไกของปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันของ NS ถึง 4-AS บนพื้นผิว RuNi PAARu – สีม่วง, Ni – สีเขียว, C – สีส้ม, O – สีแดง, N – สีฟ้า, H – สีขาวสิ่งที่ใส่เข้าไปแสดงการกระจายพลังงานศักย์ของการเติมไฮโดรเจนแบบ 4-NS บนพื้นผิว RuNi SAA(111) ซึ่งคำนวณบนพื้นฐานของ DFT“S0″ แสดงถึงสถานะเริ่มต้น และ “S1-S10″ แสดงถึงชุดของสถานะการดูดซับ“TS” หมายถึงสถานะการเปลี่ยนแปลงตัวเลขในวงเล็บแสดงถึงอุปสรรคด้านพลังงานของขั้นตอนหลัก และตัวเลขที่เหลือแสดงถึงพลังงานการดูดซับของตัวกลางที่เกี่ยวข้อง
ดังนั้นจึงได้รับตัวเร่งปฏิกิริยา RuNi SAA โดยใช้ปฏิกิริยาการทดแทนด้วยไฟฟ้าระหว่าง RuCl3 และ Ni NP ที่ได้รับจากสารตั้งต้นของ LDHเมื่อเปรียบเทียบกับ monometallic Ru, Ni และตัวเร่งปฏิกิริยาที่ต่างกันอื่น ๆ ที่รายงานไว้ก่อนหน้านี้ RuNi SAA ที่ได้แสดงให้เห็นประสิทธิภาพการเร่งปฏิกิริยาที่เหนือกว่าสำหรับไฮโดรจิเนชันทางเคมี 4-NS (ผลผลิต 4-AS: >99%; ค่า TOF: 4293 h-1)ลักษณะเฉพาะที่รวมกันซึ่งรวมถึง AC-HAADF-STEM ในแหล่งกำเนิด CO-DRIFTS และ XAFS ยืนยันว่าอะตอม Ru ถูกตรึงบน Ni NPs ที่ระดับอะตอมเดียวผ่านพันธะ Ru-Ni ซึ่งมาพร้อมกับการถ่ายโอนอิเล็กตรอนจาก Ni ไปยัง Ruในแหล่งกำเนิด XAFS การทดลอง FT-IR และการคำนวณ DFT แสดงให้เห็นว่าไซต์อินเทอร์เฟซ Ru-Ni ทำหน้าที่เป็นไซต์ที่ใช้งานภายในสำหรับการเปิดใช้งานพันธะ NO ในกลุ่มไนโตรเป็นพิเศษการทำงานร่วมกันระหว่าง Ru และไซต์ Ni ที่อยู่ใกล้เคียงอำนวยความสะดวกในการกระตุ้นระดับกลางและการเกิดไฮโดรจิเนชัน ซึ่งช่วยปรับปรุงประสิทธิภาพการเร่งปฏิกิริยาอย่างมากงานนี้ให้ข้อมูลเชิงลึกเกี่ยวกับความสัมพันธ์ระหว่างไซต์ที่ทำงานแบบสองฟังก์ชันและพฤติกรรมการเร่งปฏิกิริยาของ SAA ในระดับอะตอม ซึ่งปูทางไปสู่การออกแบบที่มีเหตุผลของตัวเร่งปฏิกิริยาแบบสองทางอื่นๆ ที่มีการเลือกสรรที่ต้องการ
รีเอเจนต์เชิงวิเคราะห์ที่ใช้ในการทดลองซื้อจาก Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 · 18H2O, โซเดียมทาร์เทรต, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 · 6H2O, RuCl3, เอทานอล, 4-ไนโตรสไตรีน (4-NS) , 4-อะมิโนสไตรีน, 4-ไนโตรเอทิลเบนซีน, 4-อะมิโนเอทิลเบนซีนและไนโตรสไตรีนมีการใช้น้ำบริสุทธิ์ในการทดลองทั้งหมด
NiAl LDH แบบลำดับชั้นถูกสังเคราะห์เป็นสารตั้งต้นโดยการเติบโต ในแหล่งกำเนิดขั้นแรก ยูเรีย (3.36 กรัม), Al2(SO4)3·18H2O (9.33 กรัม) และโซเดียม ทาร์เทรต (0.32 กรัม) ถูกละลายในน้ำปราศจากไอออน (140 มิลลิลิตร)สารละลายที่เป็นผลลัพธ์ถูกถ่ายโอนไปยังหม้อนึ่งความดันที่เคลือบเทฟลอนและให้ความร้อนที่ 170°C เป็นเวลา 3 ชั่วโมงผลตะกอนที่ได้จะถูกล้างด้วยน้ำกลั่นและทำให้แห้งอย่างทั่วถึง หลังจากนั้นนำไปเผาที่อุณหภูมิ 500°C (2°C นาที–1; 4 ชั่วโมง) เพื่อให้ได้ Al2O3 ที่ไม่มีรูปร่างจากนั้น Al2O3 (0.2 กรัม), Ni(NO3)2 · 6H2O (5.8 กรัม) และ NH4NO3 (9.6 กรัม) ถูกกระจายไปในน้ำบริสุทธิ์ (200 มล.) และปรับ pH เป็น ~6.5 โดยเติมน้ำแอมโมเนีย 1 โมล l -1-สารแขวนลอยถูกถ่ายโอนลงในขวดและเก็บไว้ที่ 90°C เป็นเวลา 48 ชั่วโมงเพื่อให้ได้ NiAl-LDHจากนั้นผง NiAl-LDH (0.3 กรัม) ถูกรีดิวซ์ในกระแสของ H2/N2 (10/90, ปริมาตร/ปริมาตร; 35 มล. นาที–1) ที่ 500°C เป็นเวลา 4 ชั่วโมง (อัตราการให้ความร้อน: 2°C นาที -1 ).การเตรียมตัวอย่างนิกเกิลโมโนเมทัลลิก (Ni/Al2O3) ที่สะสมบน Al2O3 ที่เป็นอสัณฐานตัวอย่างไบเมทัลลิกที่ฝากไว้ของ RuNi ถูกสังเคราะห์โดยวิธีอิเล็กโทรดิสเพลสเมนต์โดยทั่วไป ตัวอย่างสดของ Ni/Al2O3 (0.2 กรัม) ถูกกระจายในน้ำบริสุทธิ์ 30 มิลลิลิตร จากนั้นเติมสารละลาย RuCl3 (0.07 มิลลิโมล l-1) อย่างช้าๆ และคนอย่างแรงเป็นเวลา 60 นาทีภายใต้การคุ้มครองของบรรยากาศ N2 .ตะกอนที่เป็นผลลัพธ์ถูกปั่นเหวี่ยง ล้างด้วยน้ำบริสุทธิ์ และทำให้แห้งในเตาอบสุญญากาศที่อุณหภูมิ 50°C เป็นเวลา 24 ชั่วโมง โดยได้ตัวอย่างที่มี RuNi 0.1%ก่อนการประเมินตัวเร่งปฏิกิริยา ตัวอย่างที่สังเคราะห์ใหม่จะถูกลดลงเบื้องต้นในการไหล H2/N2 (10/90, ปริมาตร/ปริมาตร) ที่ 300°C (อัตราการให้ความร้อน: 2°C min–1) เป็นเวลา 1 ชั่วโมง จากนั้นให้ความร้อนใน N2 ทำให้เย็นลงถึงอุณหภูมิห้องสำหรับการอ้างอิง: ตัวอย่างที่มีปริมาณ Ru/Al2O3 0.4% และ 2% โดยมวล โดยมีปริมาณ Ru จริง 0.36% โดยมวล และ 2.3% โดยมวล เตรียมโดยการตกตะกอนโดยการตกตะกอน และให้ความร้อนที่ 300 °C (การใช้ H2/ N2 : 10/90, v/v, อัตราการทำความร้อน: 2 °C min–1) เป็นเวลา 3 ชั่วโมง
การทดลองการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์ (XRD) ดำเนินการบนเครื่องวัดการเลี้ยวเบนของ Bruker DAVINCI D8 ADVANCE ที่มีแหล่งกำเนิดรังสี Cu Kα (40 kV และ 40 mA)Shimadzu ICPS-7500 Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer (ICP-AES) ถูกนำมาใช้เพื่อระบุความอุดมสมบูรณ์ที่แท้จริงขององค์ประกอบในตัวอย่างต่างๆภาพกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องกราด (SEM) ถูกถ่ายภาพโดยใช้กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอน Zeiss Supra 55การทดลองการดูดซับ-การดูดซับ N2 ดำเนินการบนอุปกรณ์ Micromeritics ASAP 2020 และพื้นที่ผิวจำเพาะคำนวณโดยใช้วิธีหลายจุดของ Brunauer-Emmett-Teller (BET)คุณลักษณะของกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องผ่าน (TEM) ถูกดำเนินการกับกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องผ่านความละเอียดสูง JEOL JEM-2010ความคลาดเคลื่อนของมุมสูง กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องกราดที่แก้ไขแล้ว สนามมืด (AC-HAADF) – STEM พร้อม FEI Titan Cube Themis G2 300 พร้อมตัวแก้ไขความคลาดเคลื่อนทรงกลม และระบบ X-ray Spectroscopy (EDS) การกระจายพลังงาน และเครื่องมือ JEOL JEM-ARM200F) และการวัดการทำแผนที่ EDS .โครงสร้างละเอียด X-ray Absorption Spectroscopy (XAFS) ในแหล่งกำเนิด K-edge ของ Ru และ Ni K-edge ถูกวัดบนช่อง 1W1B และ 1W2B ของ Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) ของสถาบันฟิสิกส์พลังงานสูง (IHEP) ประเทศจีน .สถาบันวิทยาศาสตร์ (KAN)การทดลองการดูดซับด้วยเคมี CO แบบพัลส์และการสลายไฮโดรเจนที่ตั้งโปรแกรมไว้ด้วยอุณหภูมิ (H2-TPD) ดำเนินการบนอุปกรณ์ Micromeritics Autochem II 2920 โดยใช้เครื่องตรวจจับการนำความร้อน (TCD)การทดลอง DRIFTS ในแหล่งกำเนิดและ FT-IR ดำเนินการบนสเปกโตรมิเตอร์อินฟราเรด Bruker TENSOR II ที่ติดตั้งเซลล์ปฏิกิริยาในแหล่งกำเนิดที่ได้รับการดัดแปลงและเครื่องตรวจจับ MCT ที่มีความไวสูงวิธีการอธิบายลักษณะโดยละเอียดได้อธิบายไว้ในข้อมูลเสริม
ขั้นแรก ซับสเตรต (4-NS, 1 มิลลิโมล), ตัวทำละลาย (เอทานอล, 8 มล.) และตัวเร่งปฏิกิริยา (0.02 ก.) ถูกเติมอย่างระมัดระวังไปยังหม้อนึ่งความดันสแตนเลสขนาด 25 มล.จากนั้น เครื่องปฏิกรณ์ถูกไล่อากาศอย่างสมบูรณ์ด้วยไฮโดรเจน 2.0 MPa (>99.999%) 5 ครั้ง จากนั้นเพิ่มแรงดันและปิดผนึกไว้ที่ 1.0 MPa ด้วย H2ปฏิกิริยาถูกดำเนินการที่ 60°C ที่ความเร็วกวนคงที่ที่ 700 รอบต่อนาทีหลังการทำปฏิกิริยา ผลลัพธ์ที่ได้จะถูกระบุโดย GC-MS และวิเคราะห์เชิงปริมาณโดยใช้ระบบแก๊สโครมาโตกราฟีของ Shimadzu GC-2014C ที่ติดตั้งคอลัมน์แคปิลลารี GSBP-INOWAX (30 ม.×0.25 มม.×0.25 มม.) และเครื่องตรวจจับ FIDการแปลงสภาพ 4-ไนโตรสไตรีนและการเลือกผลิตภัณฑ์ถูกกำหนดดังนี้:
ค่าความถี่การหมุนเวียน (TOF) ถูกคำนวณเป็นโมล 4-NS ที่แปลงต่อไซต์โลหะโมลต่อชั่วโมง (mol4-NS mol-1 h-1) โดยอิงจากการแปลง 4-NS ต่ำ (~ 15%)สำหรับจำนวนโหนด Ru โหนดอินเทอร์เฟซ Ru-Ni และจำนวนอะตอมโลหะพื้นผิวทั้งหมดสำหรับการทดสอบความสามารถในการรีไซเคิล ตัวเร่งปฏิกิริยาจะถูกรวบรวมโดยการปั่นแยกหลังปฏิกิริยา จากนั้นล้างด้วยเอธานอลสามครั้ง จากนั้นนำกลับเข้าไปในหม้อนึ่งความดันสำหรับรอบการเร่งปฏิกิริยาครั้งถัดไป
การคำนวณทฤษฎีฟังก์ชันความหนาแน่น (DFT) ทั้งหมดดำเนินการโดยใช้แพ็คเกจการจำลอง Vienna ab initio (VASP 5.4.1)ฟังก์ชัน PBE การประมาณเกรเดียนต์ทั่วไป (GGA) ใช้เพื่ออธิบายสภาวะการแลกเปลี่ยนอิเล็กตรอนและความสัมพันธ์วิธี Projector Augmented Wave (PAW) ใช้เพื่ออธิบายปฏิสัมพันธ์ระหว่างนิวเคลียสของอะตอมและอิเล็กตรอนวิธี Grimm DFT-D3 อธิบายผลกระทบของปฏิสัมพันธ์ระหว่าง van der Waals ระหว่างวัสดุพิมพ์และส่วนต่อประสานการคำนวณอุปสรรคพลังงานโดยการปีนแถบยางยืดด้วย Image Boost (CI-NEB) และวิธีการลดขนาดทำการวิเคราะห์ความถี่ของการแกว่ง เพื่อยืนยันการมีอยู่ของความถี่จินตภาพเพียงความถี่เดียวในแต่ละสถานะการเปลี่ยนแปลง (รูปที่ 44–51 เพิ่มเติม)การคำนวณโดยละเอียดเพิ่มเติมได้อธิบายไว้ในข้อมูลเพิ่มเติม
ข้อมูลหลักที่สนับสนุนแปลงในบทความนี้มีอยู่ในไฟล์ข้อมูลต้นฉบับข้อมูลอื่นๆ ที่เกี่ยวข้องกับการศึกษานี้มีให้จากผู้เขียนที่เกี่ยวข้องตามคำขอที่สมเหตุสมผลบทความนี้ให้ข้อมูลต้นฉบับ
Korma A. และ Serna P. Chemoselective ไฮโดรจิเนชันของสารประกอบไนโตรพร้อมตัวเร่งปฏิกิริยาทองคำที่รองรับวิทยาศาสตร์ 313, 332–334 (2549)
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK และ Beller M. การลดสารประกอบไนโตรโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะฐาน 3 มิติเคมี.119, 2611–2680 (2019)
Tan, Y. และคณะคลัสเตอร์นาโน Au25 รองรับ ZnAl ไฮโดรทัลไซต์เป็นพรีคะตะลิสต์สำหรับไฮโดรจิเนชันแบบเลือกเคมีของ 3-ไนโตรสไตรีนแองจี้.เคมี.เอ็ดภายใน56, 1–6 (2017)
Zhang L, Zhou M, Wang A และ Zhang T. การเติมไฮโดรเจนแบบเลือกสรรบนตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะที่รองรับ: จากอนุภาคนาโนไปจนถึงอะตอมแต่ละตัวเคมี.120, 683–733 (2020)
ซัน เค และคณะตัวเร่งปฏิกิริยาโรเดียมเชิงเดี่ยวที่ห่อหุ้มในซีโอไลต์: การผลิตไฮโดรเจนอย่างมีประสิทธิภาพและการเติมไฮโดรเจนแบบน้ำตกแบบเลือกสรรของสารประกอบไนโตรอะโรมาติกแองจี้.เคมี.เอ็ดภายใน58. 18570–18576 (2019)
เทียน ส.และคณะตัวเร่งปฏิกิริยาต่างกันแบบไดอะตอมมิกพอยต์พร้อมประสิทธิภาพการเร่งปฏิกิริยาที่ดีเยี่ยมสำหรับปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันและอิพอกซิเดชันแบบเลือกสรรชุมชนแห่งชาติ12/3181 (2021)
วัง, ยู.และคณะปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันเชิงเคมีของไนโตรอารีนที่ส่วนต่อประสานเหล็กขนาดนาโน (III) –OH – แพลตตินัมแองจี้.เคมี.เอ็ดภายใน59, 12736–12740 (2020)
Wei, H. และคณะFeOx รองรับตัวเร่งปฏิกิริยาแพลตตินัม monatomic และ pseudomonoatomic สำหรับปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันเชิงเคมีของสารประกอบไนโตรอะโรมาติกเชิงฟังก์ชันชุมชนแห่งชาติ5, 5634 (2014)
ข่าน, อ. และคณะการแยกอะตอม Pt ที่ต่อเนื่องกันและการก่อตัวของอนุภาคนาโนระหว่างโลหะ Pt-Zn เพื่อปรับแต่งการเลือกของไฮโดรจิเนชัน 4-nitrophenylacetyleneชุมชนแห่งชาติ10/3787 (2019)
วังเคและคณะดูการพึ่งพาขนาดที่แหวกแนวของตัวเร่งปฏิกิริยา Pt แบบโมโนอะตอมที่รองรับบน CeO2เคมี 6, 752–765 (2020)
เฝิงหยู และคณะระบบไฮโดรจิเนชันแบบคัดเลือกพิเศษตามความต้องการโดยใช้นาโนคิวบ์ Pd-Cd ที่ได้รับการปรับแต่งอย่างประณีตแยม.เคมี.สังคม.142, 962–972 (2020)
ฟู เจ และคณะผลเสริมฤทธิ์กันสำหรับการเร่งปฏิกิริยาที่เพิ่มขึ้นในตัวเร่งปฏิกิริยาแบบโมโนอะตอมคู่SAU คาตาลัน11 ส.ค. 1952–1961 (2021)
หลิว แอล และคณะการพิจารณาวิวัฒนาการของอะตอมโลหะเดี่ยวและนาโนคลัสเตอร์ที่ต่างกันภายใต้สภาวะของปฏิกิริยา: ตำแหน่งตัวเร่งปฏิกิริยาที่ทำงานคืออะไรSAU คาตาลัน9, 10626–10639 (2019)
หยาง เอ็น และคณะแผ่นนาโนแพลเลเดียมชนิดอสัณฐาน/ผลึกที่ต่างกัน: การสังเคราะห์แบบหม้อเดียวและปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันแบบเลือกสรรสูงโรงเรียนเก่าขั้นสูง30/1803234 (2018)
Gao, R. และคณะทำลายการแลกเปลี่ยนระหว่างหัวกะทิและกิจกรรมของตัวเร่งปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันที่ใช้นิกเกิลโดยการปรับเอฟเฟกต์สเตอริกและศูนย์กลาง d-bandวิทยาศาสตร์ขั้นสูง6/1900054 (2019)
ลี เอ็ม และคณะแหล่งที่มาของตัวเร่งปฏิกิริยา Co-NC สำหรับปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันเชิงเคมีของสารประกอบไนโตรอะโรมาติกSAU คาตาลัน11 พ.ย. 3026–3039 (2021)