ขอขอบคุณที่เยี่ยมชม Nature.comคุณกำลังใช้เวอร์ชันเบราว์เซอร์ที่มีการรองรับ CSS แบบจำกัดเพื่อประสบการณ์ที่ดีที่สุด เราขอแนะนำให้คุณใช้เบราว์เซอร์ที่อัปเดต (หรือปิดใช้งานโหมดความเข้ากันได้ใน Internet Explorer)นอกจากนี้ เพื่อให้มั่นใจว่าได้รับการสนับสนุนอย่างต่อเนื่อง เราจะแสดงไซต์โดยไม่มีสไตล์และ JavaScript
แสดงภาพหมุนสามสไลด์พร้อมกันใช้ปุ่มก่อนหน้าและถัดไปเพื่อเลื่อนผ่านสามสไลด์ในแต่ละครั้ง หรือใช้ปุ่มแถบเลื่อนที่ส่วนท้ายเพื่อเลื่อนผ่านสามสไลด์ในแต่ละครั้ง
ในช่วงไม่กี่ปีที่ผ่านมา มีการพัฒนาอย่างรวดเร็วของโลหะผสมเหลวสำหรับการผลิตโครงสร้างที่มีรูพรุนและคอมโพสิตขนาดนาโน/มีโซ พร้อมอินเทอร์เฟซขนาดใหญ่พิเศษสำหรับวัสดุต่างๆอย่างไรก็ตาม วิธีการนี้มีข้อจำกัดที่สำคัญอยู่ 2 ประการในปัจจุบันประการแรก สร้างโครงสร้างที่ต่อเนื่องกันสองส่วนด้วยโทโพโลยีที่มีลำดับสูงสำหรับองค์ประกอบของโลหะผสมในช่วงที่จำกัดประการที่สอง โครงสร้างมีขนาดที่ใหญ่กว่าของสารยึดเกาะเนื่องจากมีการขยายใหญ่ขึ้นอย่างมากในระหว่างการแยกที่อุณหภูมิสูงที่นี่ เราแสดงให้เห็นทั้งทางคอมพิวเตอร์และการทดลองว่าข้อจำกัดเหล่านี้สามารถเอาชนะได้โดยการเพิ่มองค์ประกอบลงในโลหะหลอมที่ส่งเสริมโทโพโลยีที่มีลำดับสูง โดยการจำกัดการรั่วไหลขององค์ประกอบที่ผสมไม่ได้ระหว่างการแยกส่วนต่อไป เราจะอธิบายการค้นพบนี้โดยแสดงให้เห็นว่าการถ่ายโอนการแพร่กระจายจำนวนมากขององค์ประกอบที่ผสมไม่ได้ในของเหลวที่ละลาย มีอิทธิพลอย่างมากต่อการวิวัฒนาการของเศษส่วนที่เป็นของแข็งและโทโพโลยีของโครงสร้างระหว่างการหลุดล่อนผลลัพธ์เผยให้เห็นความแตกต่างพื้นฐานระหว่างโลหะเหลวและการกำจัดสิ่งเจือปนทางเคมีไฟฟ้า และยังสร้างวิธีการใหม่ในการรับโครงสร้างจากโลหะเหลวตามขนาดและโทโพโลยีที่กำหนด
คณะผู้แทนได้พัฒนาไปสู่เทคโนโลยีที่ทรงพลังและอเนกประสงค์สำหรับการผลิตรูพรุนแบบเปิดขนาดนาโน/มีโซ และโครงสร้างคอมโพสิตที่มีพื้นผิวส่วนเชื่อมต่อสูงเป็นพิเศษสำหรับวัสดุเชิงหน้าที่และโครงสร้างต่างๆ เช่น ตัวเร่งปฏิกิริยา1,2 เซลล์เชื้อเพลิง3,4 ตัวเก็บประจุด้วยไฟฟ้า5, 6 วัสดุที่ทนทานต่อความเสียหายจากรังสี 7 วัสดุแบตเตอรี่ความจุสูงที่มีความเสถียรเชิงกลเพิ่มขึ้น 8, 9 หรือวัสดุคอมโพสิตที่มีคุณสมบัติเชิงกลที่ดีเยี่ยม 10, 11 ในรูปแบบต่างๆ การมอบหมายเกี่ยวข้องกับการละลายแบบเลือกสรรขององค์ประกอบหนึ่งของ “สารตั้งต้นที่ไม่มีโครงสร้างตั้งแต่แรกเริ่ม” โลหะผสม” ในสภาพแวดล้อมภายนอก ซึ่งนำไปสู่การจัดระเบียบใหม่ขององค์ประกอบโลหะผสมที่ยังไม่ละลายด้วยโทโพโลยีที่ไม่สำคัญ แตกต่างจากโทโพโลยีของโลหะผสมดั้งเดิม,ส่วนประกอบของส่วนผสม.แม้ว่าการมอบหมายสารเคมีไฟฟ้าเคมีแบบธรรมดา (ECD) ที่ใช้อิเล็กโทรไลต์เป็นสภาพแวดล้อมได้รับการศึกษามากที่สุดจนถึงปัจจุบัน แต่วิธีนี้จะจำกัดระบบการมอบหมาย (เช่น Ag-Au หรือ Ni-Pt) ไว้เฉพาะระบบที่มีองค์ประกอบที่ค่อนข้างสูง (Au, Pt) และมี ศักยภาพในการลดความแตกต่างอย่างมากเพียงพอที่จะทำให้เกิดความพรุนขั้นตอนสำคัญในการเอาชนะข้อจำกัดนี้คือการค้นพบวิธีการผสมโลหะเหลว13,14 (LMD) อีกครั้งเมื่อเร็วๆ นี้ ซึ่งใช้โลหะผสมของโลหะเหลว (เช่น Cu, Ni, Bi, Mg เป็นต้น) ร่วมกับองค์ประกอบอื่นๆ ในสิ่งแวดล้อม .(เช่น TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg เป็นต้น)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD และตัวแปรการกำจัดโลหะผสมโลหะแข็ง (SMD) ทำงานที่อุณหภูมิต่ำกว่าเมื่อโลหะฐานแข็ง20,21 ส่งผลให้มีขั้นตอนการแทรกซึมสองเฟสขึ้นไปหลังจากการกัดด้วยสารเคมีในเฟสเดียวขั้นตอนเหล่านี้สามารถเปลี่ยนเป็นรูขุมขนที่เปิดอยู่ได้โครงสร้างวิธีการมอบหมายได้รับการปรับปรุงเพิ่มเติมโดยการแนะนำการมอบหมายเฟสไอ (VPD) เมื่อเร็ว ๆ นี้ ซึ่งใช้ประโยชน์จากความแตกต่างของความดันไอขององค์ประกอบของแข็งเพื่อสร้างโครงสร้างนาโนพรุนแบบเปิดผ่านการระเหยแบบเลือกสรรขององค์ประกอบเดียว
ในระดับคุณภาพ วิธีการกำจัดสิ่งเจือปนเหล่านี้ทั้งหมดมีคุณลักษณะทั่วไปที่สำคัญสองประการของกระบวนการกำจัดสิ่งเจือปนที่จัดการด้วยตนเองประการแรก นี่เป็นการเลือกการละลายของธาตุโลหะผสมที่กล่าวมาข้างต้น (เช่น B ในอัลลอยด์ AXB1-X ที่ง่ายที่สุด) ในสภาพแวดล้อมภายนอกประการที่สอง ที่มีการกล่าวถึงเป็นครั้งแรกในการศึกษาทดลองและเชิงทฤษฎีรุ่นบุกเบิกเกี่ยวกับ ECD24 คือการแพร่กระจายขององค์ประกอบ A ที่ยังไม่ละลายไปตามส่วนเชื่อมต่อระหว่างโลหะผสมกับสิ่งแวดล้อมในระหว่างการกำจัดสิ่งเจือปนการแพร่กระจายสามารถสร้างบริเวณที่อุดมด้วยอะตอมผ่านกระบวนการที่คล้ายคลึงกับการสลายตัวของสไปโนดัลในโลหะผสมจำนวนมาก แม้ว่าจะถูกจำกัดโดยส่วนต่อประสานก็ตามแม้จะมีความคล้ายคลึงกัน แต่วิธีการกำจัดโลหะผสมที่แตกต่างกันอาจทำให้เกิดสัณฐานวิทยาที่แตกต่างกันด้วยเหตุผลที่ไม่ชัดเจนในขณะที่ ECD สามารถสร้างโครงสร้างระดับสูงที่เกี่ยวข้องกับทอพอโลยีสำหรับเศษส่วนอะตอม (X) ขององค์ประกอบที่ไม่ละลาย (เช่น Au ใน AgAu) ต่ำเพียง 5% 25 การศึกษาเชิงคำนวณและเชิงทดลองของ LMD แสดงให้เห็นว่าวิธีการที่คล้ายกันนี้สร้างเฉพาะโครงสร้างที่เกี่ยวข้องกับทอพอโลยีเท่านั้น .ตัวอย่างเช่น สำหรับ X ที่ใหญ่กว่ามาก โครงสร้างที่ต่อเนื่องสองทางที่เกี่ยวข้องจะอยู่ที่ประมาณ 20% ในกรณีของโลหะผสม TaTi ที่แยกส่วนด้วยการหลอม Cu (ดูรูปที่ 2 ในการอ้างอิง 18 สำหรับการเปรียบเทียบแบบเคียงข้างกันกับ ECD และ LMD ต่างๆ ในรูปแบบ X ).ความคลาดเคลื่อนนี้อธิบายได้ในทางทฤษฎีโดยกลไกการเจริญเติบโตแบบแพร่กระจายควบคู่ซึ่งแตกต่างจากการสลายตัวของกระดูกสันหลังบริเวณผิวหน้า และคล้ายกันมากกับการเจริญเติบโตแบบคู่ยูเทคติกในสภาพแวดล้อมการกำจัดสิ่งเจือปน การเติบโตแบบแพร่กระจายควบคู่ทำให้เส้นใย A-rich (หรือสะเก็ดใน 2D) และช่องของเหลวที่อุดมด้วย B สามารถเติบโตร่วมกันโดยการแพร่กระจายระหว่างการกำจัดสิ่งเจือปนการเติบโตของคู่นำไปสู่โครงสร้างที่ไม่มีการเชื่อมโยงทอพอโลยีที่สอดคล้องกันในส่วนตรงกลางของ X และถูกระงับในส่วนล่างของ X ซึ่งมีเพียงเกาะที่ไม่ถูกผูกไว้ซึ่งอุดมไปด้วยเฟส A เท่านั้นที่สามารถสร้างได้ที่ X ขนาดใหญ่ การเจริญเติบโตที่ยึดเหนี่ยวจะไม่เสถียร โดยอาศัยการก่อตัวของโครงสร้าง 3D ที่มีการยึดเหนี่ยวอย่างสมบูรณ์แบบ ซึ่งรักษาความสมบูรณ์ของโครงสร้างแม้หลังจากการกัดด้วยเฟสเดียวสิ่งที่น่าสนใจคือโครงสร้างเชิงตะวันออกที่ผลิตโดยโลหะผสม LMD17 หรือ SMD20 (Fe80Cr20) XNi1-X ได้รับการสังเกตจากการทดลองสำหรับ X สูงถึง 0.5 ซึ่งบ่งชี้ว่าการเติบโตแบบแพร่กระจายควบคู่กับเป็นกลไกที่แพร่หลายสำหรับ LMD และ SMD แทนที่จะเป็น ECD ที่มีรูพรุนโดยทั่วไป มีโครงสร้างการจัดตำแหน่งที่ต้องการ
เพื่ออธิบายสาเหตุของความแตกต่างระหว่างสัณฐานวิทยาของ ECD และ NMD นี้ เราได้ทำการจำลองภาคสนามและการศึกษาเชิงทดลองของ NMD ของโลหะผสม TaXTi1-X ซึ่งมีการปรับเปลี่ยนจลนพลศาสตร์ของการละลายโดยการเติมองค์ประกอบที่ละลายลงในทองแดงเหลวเราสรุปได้ว่าแม้ว่าทั้ง ECD และ LMD จะถูกควบคุมโดยการเลือกละลายและการแพร่กระจายของสาร แต่กระบวนการทั้งสองนี้ก็มีความแตกต่างที่สำคัญซึ่งอาจนำไปสู่ความแตกต่างทางสัณฐานวิทยาขั้นแรก จลนพลศาสตร์ของการลอกใน ECD จะถูกควบคุมโดยอินเทอร์เฟซที่มีความเร็วการลอกด้านหน้า V12 คงที่ตามฟังก์ชันของแรงดันไฟฟ้าที่ใช้สิ่งนี้เป็นจริงแม้ว่าอนุภาคทนไฟเพียงเล็กน้อย (เช่น Pt ใน Ag-Au) จะถูกเติมลงในโลหะผสมหลัก ซึ่งจะชะลอความลื่นไหลของพื้นผิว ทำความสะอาดและทำให้วัสดุที่ไม่มีการโลหะผสมมีความเสถียร แต่อย่างอื่นยังคงลักษณะสัณฐานวิทยาเหมือนเดิม 27โครงสร้างคู่เชิงทอพอโลยีจะได้ที่ X ต่ำที่ V ต่ำเท่านั้น และการคงอยู่ขององค์ประกอบที่ผสมกันได้ 25 นั้นมีขนาดใหญ่เพื่อรักษาเศษส่วนของปริมาตรของแข็งให้ใหญ่เพียงพอเพื่อป้องกันการแตกตัวของโครงสร้างสิ่งนี้ชี้ให้เห็นว่าอัตราการละลายในส่วนที่เกี่ยวกับการแพร่กระจายของผิวหนังอาจมีบทบาทสำคัญในการคัดเลือกทางสัณฐานวิทยาในทางตรงกันข้าม จลนศาสตร์การกำจัดโลหะผสมใน LMD จะถูกควบคุมการแพร่กระจาย15,16 และอัตราจะลดลงค่อนข้างเร็วขึ้นเมื่อเวลาผ่านไป \(V \sim \sqrt{{D__{l}/t}\) โดยที่ Dl คือองค์ประกอบที่เข้ากันได้ สำหรับค่าสัมประสิทธิ์การแพร่กระจายของของไหล-
ประการที่สอง ในระหว่าง ECD ความสามารถในการละลายขององค์ประกอบที่ผสมไม่ได้ในอิเล็กโทรไลต์จะต่ำมาก ดังนั้นจึงสามารถแพร่กระจายไปตามส่วนต่อประสานโลหะผสม-อิเล็กโทรไลต์เท่านั้นในทางตรงกันข้าม ใน LMD องค์ประกอบ “ที่ผสมไม่ได้” (A) ของโลหะผสมตั้งต้นของ AXB1-X โดยทั่วไปจะมีความสามารถในการละลายละลายได้เพียงเล็กน้อย แม้ว่าจะมีจำกัดความสามารถในการละลายเล็กน้อยนี้สามารถอนุมานได้จากการวิเคราะห์แผนภาพเฟสแบบไตรภาคของระบบไตรภาค CuTaTi ที่แสดงในรูปที่ 1 เพิ่มเติม ความสามารถในการละลายสามารถวัดปริมาณได้โดยการวางแผนเส้น liquidus เทียบกับความเข้มข้นสมดุลของ Ta และ Ti ที่ด้านของเหลวของส่วนต่อประสาน (\( {c__{ {{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) และ \({c__{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\) ตามลำดับ ที่อุณหภูมิการมอบหมาย (รูปที่ 1b เพิ่มเติม) ส่วนต่อประสานระหว่างของแข็งและของเหลว สมดุลทางอุณหพลศาสตร์ในพื้นที่จะถูกคงไว้ในระหว่างการผสม }}}}}}^{l}\) มีค่าประมาณ ค่าคงที่และค่าของมันสัมพันธ์กับ X รูปที่ 1b เพิ่มเติมแสดงว่า \({c__{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) อยู่ในช่วง 10 -3 − 10 ^{l}\) เท่ากับ 15.16“การรั่วไหล” ขององค์ประกอบที่ผสมไม่ได้ในโลหะผสมนี้อาจส่งผลต่อทั้งการก่อตัวของโครงสร้างผิวสัมผัสที่ส่วนหน้าของการหลุดล่อน ในทางกลับกัน ซึ่งสามารถนำไปสู่การละลายและการแข็งตัวของโครงสร้างเนื่องจากการแพร่กระจายของปริมาตร
เพื่อประเมินการมีส่วนร่วมของ (i) อัตราการกำจัดโลหะผสม V ที่ลดลง และ (ii) อัตราการแทรกซึมขององค์ประกอบที่ผสมไม่ได้ในการหลอมที่ลดลง เราดำเนินการในสองขั้นตอนประการแรก ต้องขอบคุณ \(V \sim \sqrt{{D__{l}/t}\) โดยการศึกษาวิวัฒนาการทางสัณฐานวิทยาของโครงสร้างของส่วนหน้ามัด ทำให้สามารถศึกษาผลของการลด V ได้อย่างเพียงพอครั้งใหญ่.ดังนั้นเราจึงตรวจสอบผลกระทบนี้โดยการรันการจำลองสนามเฟสในระยะเวลานานกว่าการศึกษาก่อนหน้านี้ ซึ่งเผยให้เห็นการมีอยู่ของโครงสร้างการจัดตำแหน่งที่ไม่เชื่อมต่อทอพอโลยีซึ่งเกิดขึ้นจากการเติบโตแบบแพร่กระจายควบคู่ของตัวกลาง X15ประการที่สอง เพื่อตรวจสอบผลกระทบขององค์ประกอบที่ผสมไม่ได้ต่อการลดอัตราการรั่วไหล เราได้เพิ่ม Ti และ Ag ลงในทองแดงหลอมละลายเพื่อเพิ่มและลดอัตราการรั่วไหล ตามลำดับ และศึกษาสัณฐานวิทยาที่เกิดขึ้น จลนพลศาสตร์ของการแยก และการกระจายความเข้มข้นใน ละลาย.Cu ที่ได้รับมอบสิทธิ์จะหลอมละลายผ่านการคำนวณและการทดลองภายในโครงสร้างโลหะผสมเราได้เพิ่ม Ti เพิ่มตั้งแต่ 10% ถึง 30% ให้กับสื่อเพื่อกำจัด Cu ที่ละลายการเติม Ti จะเพิ่มความเข้มข้นของ Ti ที่ขอบของชั้นที่ได้รับมอบหมาย ซึ่งจะลดการไล่ระดับความเข้มข้นของ Ti ภายในชั้นนี้ และลดอัตราการละลายนอกจากนี้ยังเพิ่มอัตราการรั่วไหลของ Ta โดยการเพิ่ม \({c__{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\) ดังนั้น \({c__{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (รูปที่ 1b เพิ่มเติม) ปริมาณเงินที่เราเพิ่มจะแตกต่างกันไปตั้งแต่ 10% ถึง 30% เนื่องจากผลกระทบหลักของการเพิ่ม Ag คือการลด ความสามารถในการละลายขององค์ประกอบโลหะผสมในการหลอม เราได้จำลองระบบควอเทอร์นารี CuAgTaTi เป็นระบบไตรภาคที่มีประสิทธิภาพ (CuAg) TaTi ซึ่งความสามารถในการละลายของ Ti และ Ta ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของ Ag ในการหลอม CuAg (ดูหมายเหตุ) 2 และเสริม มะเดื่อ 2–4)การเติม Ag จะไม่เพิ่มความเข้มข้นของ Ti ที่ขอบของโครงสร้างที่ได้รับมอบหมายอย่างไรก็ตาม เนื่องจากความสามารถในการละลายของ Ti ใน Ag ต่ำกว่า Cu จึงช่วยลด \({c__{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (รูปที่เสริม . 1 ) 4b) และอัตราการรั่วไหล Ta
ผลลัพธ์ของการจำลองสนามเฟสแสดงให้เห็นว่าการเจริญเติบโตแบบคู่จะไม่เสถียรในระยะเวลานานพอสมควรเพื่อส่งเสริมการก่อตัวของโครงสร้างคู่เชิงทอพอโลยีที่ด้านหน้าสลายตัวเราทดลองยืนยันข้อสรุปนี้โดยแสดงให้เห็นว่าชั้นที่อยู่ด้านล่างของโลหะผสม Ta15T85 ซึ่งก่อตัวใกล้กับส่วนหน้าของการแยกส่วนในขั้นตอนต่อมาของการแยกส่วน ยังคงมีการยึดเหนี่ยวทางทอพอโลยีหลังจากการกัดเซาะของเฟสที่อุดมด้วยทองแดงผลลัพธ์ของเรายังชี้ให้เห็นว่าอัตราการรั่วไหลมีผลกระทบอย่างมากต่อวิวัฒนาการทางสัณฐานวิทยา เนื่องจากมีการขนส่งองค์ประกอบที่ผสมไม่ได้จำนวนมากในการหลอมเหลวแสดงให้เห็นที่นี่ว่าผลกระทบนี้ ซึ่งไม่มีใน ECD ส่งผลอย่างมากต่อโปรไฟล์ความเข้มข้นขององค์ประกอบต่างๆ ในเลเยอร์ที่ได้รับมอบหมาย เศษส่วนของเฟสโซลิด และโทโพโลยีของโครงสร้าง LMD
ในส่วนนี้ ขั้นแรกเราจะนำเสนอผลการศึกษาของเราโดยการจำลองภาคสนามของเฟสของผลของการเติม Ti หรือ Ag ลงใน Cu ที่ละลาย ซึ่งส่งผลให้มีสัณฐานวิทยาที่แตกต่างกันบนรูปรูปที่ 1 นำเสนอผลลัพธ์ของการสร้างแบบจำลองสามมิติของสนามเฟสของโลหะผสม TaXTi1-X ที่ได้จาก Cu70Ti30, Cu70Ag30 และทองแดงบริสุทธิ์ละลายโดยมีปริมาณอะตอมต่ำขององค์ประกอบที่ผสมไม่ได้ตั้งแต่ 5 ถึง 15%สองแถวแรกแสดงให้เห็นว่าการเพิ่มทั้ง Ti และ Ag ส่งเสริมการก่อตัวของโครงสร้างที่เชื่อมโยงทอพอโลยีเมื่อเปรียบเทียบกับโครงสร้างที่ไม่ได้ผูกไว้ของ Cu บริสุทธิ์ (แถวที่สาม)อย่างไรก็ตาม การเพิ่ม Ti ตามที่คาดไว้ จะทำให้การรั่วไหลของ Ta เพิ่มขึ้น ดังนั้นจึงป้องกันการแยกตัวของโลหะผสม X ต่ำ (Ta5Ti95 และ Ta10Ti90) และทำให้เกิดการละลายครั้งใหญ่ของชั้นที่มีรูพรุนที่ถูกขัดผิวในระหว่างการแยกตัวของ Ta15Ti85ในทางตรงกันข้าม การเพิ่ม Ag (แถวที่สอง) มีส่วนช่วยในการสร้างโครงสร้างที่เกี่ยวข้องกับทอพอโลยีของส่วนประกอบทั้งหมดของโลหะผสมฐาน โดยจะทำให้ชั้นที่ได้รับมอบหมายละลายเล็กน้อยการก่อรูปของโครงสร้างที่ต่อเนื่องกันสองส่วนถูกแสดงตัวอย่างเพิ่มเติมไว้ในรูปที่1b ซึ่งแสดงรูปภาพของโครงสร้างที่ได้รับมอบหมายพร้อมความลึกของการแยกชั้นที่เพิ่มขึ้นจากซ้ายไปขวา และรูปภาพของส่วนต่อประสานระหว่างของแข็งและของเหลวที่ความลึกสูงสุด (ภาพขวาสุด)
การจำลองสนามเฟส 3 มิติ (128 × 128 × 128 นาโนเมตร) แสดงผลที่น่าทึ่งของการเพิ่มตัวถูกละลายลงในของเหลวที่ละลายต่อสัณฐานวิทยาขั้นสุดท้ายของโลหะผสมที่ได้รับมอบหมายเครื่องหมายด้านบนแสดงถึงองค์ประกอบของโลหะผสมต้นกำเนิด (TaXTi1-X) และเครื่องหมายแนวตั้งแสดงถึงองค์ประกอบการหลอมของตัวกลางที่ทำให้อ่อนตัวที่มี Cuพื้นที่ที่มีความเข้มข้น Ta สูงในโครงสร้างที่ไม่มีสิ่งเจือปนจะแสดงเป็นสีน้ำตาล และส่วนต่อประสานระหว่างของแข็งและของเหลวจะแสดงเป็นสีน้ำเงินb การจำลองสามมิติของสนามเฟสของโลหะผสมสารตั้งต้น Ta15Ti85 ที่ไม่มีการเจือในการหลอมเหลว Cu70Ag30 (190 × 190 × 190 nm3)3 เฟรมแรกแสดงพื้นที่ทึบของโครงสร้างที่ได้รับมอบหมายที่ความลึกของการมอบหมายที่แตกต่างกัน และเฟรมสุดท้ายแสดงเฉพาะส่วนต่อประสานระหว่างของแข็งและของเหลวที่ความลึกสูงสุดภาพยนตร์ที่สอดคล้องกับ (b) แสดงในภาพยนตร์เสริม 1
ผลของการเติมตัวถูกละลายได้รับการสำรวจเพิ่มเติมด้วยการจำลองสนามเฟส 2 มิติ ซึ่งให้ข้อมูลเพิ่มเติมเกี่ยวกับการก่อตัวของโหมดผิวหน้าที่ด้านหน้าของการแยกชั้น และอนุญาตให้เข้าถึงความยาวและมาตราส่วนเวลาที่มากกว่าการจำลอง 3 มิติเพื่อหาปริมาณจลนศาสตร์ของการแยกส่วนบนรูปรูปที่ 2 แสดงภาพการจำลองการดึงโลหะผสมของสารตั้งต้น Ta15Ti85 ออกผ่านการหลอม Cu70Ti30 และ Cu70Ag30ในทั้งสองกรณี การเติบโตแบบแพร่กระจายควบคู่กับการแพร่กระจายจะไม่เสถียรอย่างมากแทนที่จะเจาะเข้าไปในโลหะผสมในแนวตั้ง ส่วนปลายของช่องของไหลจะเคลื่อนไปทางซ้ายและขวาอย่างวุ่นวายในวิถีที่ซับซ้อนมากในระหว่างกระบวนการเติบโตที่มั่นคง ซึ่งส่งเสริมโครงสร้างที่อยู่ในแนวเดียวกันซึ่งส่งเสริมการก่อตัวของโครงสร้างที่เกี่ยวข้องกับทอพอโลยีในพื้นที่ 3 มิติ (รูปที่ 1)อย่างไรก็ตาม มีความแตกต่างที่สำคัญระหว่างสารเติมแต่ง Ti และ Agสำหรับการหลอมเหลว Cu70Ti30 (รูปที่ 2a) การชนกันของช่องของเหลวสองช่องจะนำไปสู่การรวมตัวของส่วนต่อประสานระหว่างของแข็งและของเหลว ซึ่งนำไปสู่การอัดขึ้นรูปของสารยึดเกาะที่เป็นของแข็งซึ่งจับโดยทั้งสองช่องจากโครงสร้าง และท้ายที่สุดก็นำไปสู่การละลาย .ในทางตรงกันข้าม สำหรับการหลอม Cu70Ag30 (รูปที่ 2b) การเพิ่มปริมาณ Ta ที่ส่วนต่อประสานระหว่างเฟสของแข็งและของเหลวจะป้องกันการรวมตัวกันเนื่องจากการลดลงของการรั่วไหลของ Ta ในการหลอมเป็นผลให้การบีบอัดของพันธะที่ด้านหน้าของการแยกชั้นถูกระงับ จึงส่งเสริมการก่อตัวของโครงสร้างที่เชื่อมต่อกันสิ่งที่น่าสนใจคือการเคลื่อนที่แบบออสซิลเลเตอร์ที่วุ่นวายของช่องของเหลวจะสร้างโครงสร้างสองมิติโดยมีระดับการจัดตำแหน่งที่แน่นอนเมื่อตัดจุดตัดออก (รูปที่ 2b)อย่างไรก็ตาม การจัดตำแหน่งนี้ไม่ได้เป็นผลมาจากการเติบโตที่มั่นคงของพันธบัตรในแบบ 3 มิติ การเจาะที่ไม่เสถียรจะสร้างโครงสร้างต่อเนื่องสองทางที่เชื่อมต่อแบบไม่โคแอกเซียล (รูปที่ 1b)
สแน็ปช็อตของการจำลองสนามเฟส 2 มิติของ Cu70Ti30 (a) และ Cu70Ag30 (b) หลอมละลายใหม่กับโลหะผสม Ta15Ti85 ซึ่งแสดงให้เห็นการเจริญเติบโตควบคู่กับการแพร่กระจายที่ไม่เสถียรรูปภาพแสดงความลึกในการกำจัดสิ่งเจือปนที่แตกต่างกันโดยวัดจากตำแหน่งเริ่มต้นของส่วนต่อประสานของแข็ง/ของเหลวแบบเรียบสิ่งที่ใส่เข้าไปแสดงรูปแบบการชนกันของช่องของเหลวที่แตกต่างกัน ซึ่งนำไปสู่การแยกตัวของสารยึดเกาะที่เป็นของแข็งและการเก็บรักษา Cu70Ti30 และ Cu70Ag30 ที่หลอมละลาย ตามลำดับความกว้างโดเมนของ Cu70Ti30 คือ 1,024 nm, Cu70Ag30 คือ 384 nmแถบสีบ่งบอกถึงความเข้มข้นของ Ta และสีต่างๆ จะแยกแยะระหว่างบริเวณที่เป็นของเหลว (สีน้ำเงินเข้ม) โลหะผสมที่เป็นฐาน (สีฟ้าอ่อน) และโครงสร้างที่ไม่เป็นโลหะผสม (เกือบเป็นสีแดง)ภาพยนตร์ของการจำลองเหล่านี้มีแสดงในภาพยนตร์เสริม 2 และ 3 ซึ่งเน้นเส้นทางที่ซับซ้อนที่ทะลุผ่านช่องของเหลวในระหว่างการเจริญเติบโตควบคู่กับการแพร่กระจายที่ไม่เสถียร
ผลลัพธ์อื่นๆ ของการจำลองสนามเฟส 2 มิติจะแสดงในรูปที่ 3กราฟแสดงความลึกของการหลุดร่อนเทียบกับเวลา (ความชันเท่ากับ V) ในรูป3a แสดงให้เห็นว่าการเติม Ti หรือ Ag ลงใน Cu ละลายจะทำให้จลนศาสตร์ของการแยกช้าลงตามที่คาดไว้บนรูป3b แสดงให้เห็นว่าการชะลอตัวนี้เกิดจากการลดลงของการไล่ระดับความเข้มข้นของ Ti ในของเหลวภายในชั้นที่ได้รับมอบหมายนอกจากนี้ยังแสดงให้เห็นว่าการเติม Ti(Ag) จะเพิ่ม (ลด) ความเข้มข้นของ Ti บนด้านของเหลวของส่วนต่อประสาน (\({c__{{{{{{\rm{Ti)))))) ))) ^{l \) ) ซึ่งนำไปสู่การรั่วไหลของ Ta วัดโดยเศษส่วนของ Ta ที่ละลายในการหลอมเหลวเป็นฟังก์ชันของเวลา (รูปที่ 3c) ซึ่งเพิ่มขึ้น (ลดลง) ด้วยการเติม Ti(Ag ).รูปที่ 3 แสดงให้เห็นว่าสำหรับตัวถูกละลายทั้งสอง ส่วนปริมาตรของของแข็งยังคงสูงกว่าเกณฑ์สำหรับการก่อตัวของโครงสร้างที่เกี่ยวข้องกับทอพอโลยีแบบต่อเนื่องสองด้านในขณะที่การเติม Ti ลงในสารหลอมจะทำให้การรั่วไหลของ Ta เพิ่มขึ้น แต่ยังเพิ่มการกักเก็บ Ti ในสารยึดเกาะที่เป็นของแข็งเนื่องจากความสมดุลของเฟส ดังนั้นจึงเป็นการเพิ่มเศษส่วนของปริมาตรเพื่อรักษาความเหนียวแน่นของโครงสร้างโดยไม่มีสิ่งเจือปนโดยทั่วไปการคำนวณของเราสอดคล้องกับการวัดเชิงทดลองของเศษส่วนปริมาตรของส่วนหน้าของการแยกส่วน
การจำลองสนามเฟสของโลหะผสม Ta15Ti85 จะวัดปริมาณผลกระทบที่แตกต่างกันของการเติม Ti และ Ag ต่อการหลอม Cu ต่อจลนศาสตร์การกำจัดโลหะผสมที่วัดจากความลึกในการขจัดโลหะผสมตามฟังก์ชันของเวลา (a) โปรไฟล์ความเข้มข้นของ Ti ในของเหลวที่ ความลึกในการขจัดโลหะผสมที่ 400 นาโนเมตร (ความลึกเชิงลบจะขยายไปสู่การหลอมละลายที่อยู่นอกโครงสร้างโลหะผสม (ด้านหน้าของโลหะผสมทางด้านซ้าย) b การรั่วไหลของ Ta เทียบกับเวลา (c) และเศษส่วนของของแข็งในโครงสร้างที่ไม่มีการเจือกับองค์ประกอบการหลอม (d) ความเข้มข้นขององค์ประกอบเพิ่มเติม ในการละลายจะถูกพล็อตตาม abscissa (d) (Ti – เส้นสีเขียว, Ag – เส้นสีม่วง และการทดลอง)
เนื่องจากความเร็วของส่วนหน้าของการแยกส่วนจะลดลงเมื่อเวลาผ่านไป วิวัฒนาการของลักษณะทางสัณฐานวิทยาในระหว่างการแยกส่วนจึงแสดงให้เห็นถึงผลของการลดความเร็วของการแยกส่วนในการศึกษาภาคสนามในระยะก่อนหน้านี้ เราสังเกตการเจริญเติบโตควบคู่เหมือนยูเทคติกซึ่งส่งผลให้โครงสร้างทอพอโลยีที่ไม่ผูกมัดอยู่ในแนวเดียวกันในระหว่างการกำจัดโลหะผสมของสารตั้งต้น Ta15Ti85 โดยการหลอมทองแดงบริสุทธิ์อย่างไรก็ตาม การแสดงการจำลองสนามเฟสเดียวกันในระยะยาว (ดูภาพยนตร์เสริม 4) ว่าเมื่อความเร็วด้านหน้าของการสลายตัวมีขนาดเล็กเพียงพอ การเจริญเติบโตควบคู่จะไม่เสถียรความไม่แน่นอนนั้นแสดงออกมาในการโยกด้านข้างของสะเก็ดซึ่งป้องกันการจัดตำแหน่งของพวกมันและด้วยเหตุนี้จึงส่งเสริมการก่อตัวของโครงสร้างที่เชื่อมต่อทอพอโลยีการเปลี่ยนจากการเติบโตที่ถูกผูกไว้อย่างมั่นคงไปสู่การเติบโตแบบโยกที่ไม่เสถียรเกิดขึ้นใกล้กับ xi = 250 นาโนเมตรที่อัตรา 4.7 มิลลิเมตร/วินาทีในทางตรงกันข้าม ความลึกของการแยกชั้น xi ของการหลอม Cu70Ti30 ที่สอดคล้องกันจะอยู่ที่ประมาณ 40 นาโนเมตรในอัตราเดียวกันดังนั้นเราจึงไม่สามารถสังเกตการเปลี่ยนแปลงดังกล่าวได้เมื่อนำโลหะผสมออกด้วยการหลอม Cu70Ti30 (ดูหนังเสริม 3) เนื่องจากการเติม Ti 30% ลงในการหลอมจะช่วยลดจลนพลศาสตร์ในการกำจัดโลหะผสมได้อย่างมากท้ายที่สุด แม้ว่าการเจริญเติบโตควบคู่กับการแพร่จะไม่เสถียรเนื่องจากจลนศาสตร์ของการแยกชั้นที่ช้าลง แต่ระยะห่าง γ0 ของพันธะแข็งที่ด้านหน้าของการแยกออกจะเป็นไปตามกฎ \({\lambda _{0}^{2}V=C\) ของการเคลื่อนที่แบบคร่าวๆ โดยประมาณ การเติบโต 15,31 โดยที่ C เป็นค่าคงที่
เพื่อทดสอบการคาดการณ์ของการจำลองสนามเฟส การทดลองการกำจัดโลหะผสมได้ดำเนินการกับตัวอย่างที่มีขนาดใหญ่ขึ้นและใช้เวลาในการกำจัดโลหะผสมนานขึ้นรูปที่ 4a เป็นแผนผังที่แสดงพารามิเตอร์หลักของโครงสร้างที่ได้รับมอบหมายความลึกรวมของการแยกชั้นเท่ากับ xi ซึ่งเป็นระยะห่างจากขอบเขตเริ่มต้นของเฟสของแข็งและของเหลวไปจนถึงส่วนหน้าของการแยกส่วนhL คือระยะห่างจากส่วนต่อประสานระหว่างของแข็งและของเหลวเริ่มต้นถึงขอบของโครงสร้างที่ได้รับมอบสิทธิ์ก่อนการแกะสลักhL ขนาดใหญ่บ่งชี้ว่ามีการรั่วไหลของ Ta ที่รุนแรงจากภาพ SEM ของตัวอย่างที่ได้รับมอบหมาย เราสามารถวัดขนาด hD ของโครงสร้างที่ได้รับมอบหมายก่อนทำการกัดกรดได้อย่างไรก็ตาม เนื่องจากการหลอมละลายยังแข็งตัวที่อุณหภูมิห้อง จึงเป็นไปได้ที่จะรักษาโครงสร้างที่ได้รับมอบหมายไว้โดยไม่มีพันธะดังนั้นเราจึงแกะสลักการหลอมเหลว (เฟสที่มีทองแดงเข้มข้น) เพื่อให้ได้โครงสร้างการเปลี่ยนผ่าน และใช้ hC เพื่อหาปริมาณความหนาของโครงสร้างการเปลี่ยนผ่าน
แผนผังแผนภาพวิวัฒนาการของสัณฐานวิทยาในระหว่างการกำจัดสิ่งเจือปนและการกำหนดพารามิเตอร์ทางเรขาคณิต: ความหนาของชั้นการรั่วไหล Ta hL, ความหนาของโครงสร้างที่แยกส่วน hD, ความหนาของโครงสร้างเชื่อมต่อ hC(b), (c) การตรวจสอบความถูกต้องเชิงทดลองของผลการจำลองสนามเฟสโดยเปรียบเทียบหน้าตัดของ SEM และสัณฐานวิทยาแกะสลัก 3 มิติของโลหะผสม Ta15Ti85 ที่เตรียมจากการหลอม Cu(b) และ Cu70Ag30 บริสุทธิ์ ทำให้เกิดพันธะทอพอโลยีที่มีขนาดพันธะสม่ำเสมอ โครงสร้าง (c) แถบมาตราส่วน 10 ไมโครเมตร
ภาพตัดขวางของโครงสร้างที่ได้รับมอบหมายแสดงในรูปที่ 14b,c ยืนยันผลที่คาดการณ์ไว้หลักของการเพิ่ม Ti และ Ag ลงใน Cu ที่หลอมละลายต่อสัณฐานวิทยาและจลนศาสตร์ของโลหะผสมที่ได้รับมอบหมายบนรูปรูปที่ 4b แสดงบริเวณด้านล่างของการตัด SEM (ด้านซ้าย) ของโลหะผสม Ta15T85 ที่ถูกผสมโดยการจุ่มในทองแดงบริสุทธิ์เป็นเวลา 10 วินาทีจนถึงความลึก xi ~ 270 μmบนมาตราส่วนเวลาการทดลองที่วัดได้ ซึ่งมีขนาดใหญ่กว่าการจำลองสนามเฟสหลายลำดับ ความเร็วด้านหน้าของการแยกตัวจะต่ำกว่าความเร็วเกณฑ์ที่กล่าวไว้ข้างต้นที่ 4.7 มิลลิเมตร/วินาที ซึ่งต่ำกว่านั้นจะทำให้การเติบโตของพันธะยูเทคติกที่เสถียรกลายเป็นไม่เสถียรดังนั้น โครงสร้างที่อยู่เหนือหน้าลอกจึงคาดว่าจะเชื่อมต่อทอพอโลยีอย่างสมบูรณ์ก่อนการแกะสลัก ชั้นบางๆ ของโลหะผสมฐานจะถูกละลายจนหมด (hL = 20 μm) ซึ่งสัมพันธ์กับการรั่วไหลของ Ta (ตารางที่ 1)หลังจากการกัดด้วยสารเคมีในเฟสที่อุดมด้วยทองแดง (ขวา) เหลือเพียงชั้นบางของโลหะผสมที่ได้รับมอบหมาย (hC = 42 µm) ซึ่งบ่งชี้ว่าโครงสร้างที่ได้รับมอบหมายส่วนใหญ่สูญเสียความสมบูรณ์ของโครงสร้างในระหว่างการแกะสลัก และไม่ได้ถูกผูกมัดทางทอพอโลยีตามที่คาดไว้ ( รูปที่ 1a)รูปภาพขวาสุดในแถวที่สาม)บนรูป4c แสดงภาพตัดขวาง SEM แบบเต็มและรูปภาพ 3 มิติของการกัดกรดของโลหะผสม Ta15Ti85 ที่เอาออกโดยการแช่ใน Cu70Ag30 ละลายเป็นเวลา 10 วินาทีจนถึงความลึกประมาณ 200 µmเนื่องจากความลึกของการลอกถูกคาดการณ์ในทางทฤษฎีว่าจะเพิ่มขึ้นด้วย \ ({x _ {i} ( t ) = \ sqrt {4p {D _ {l} t} \ ) จลนพลศาสตร์ควบคุมการแพร่กระจาย (ดูหมายเหตุเพิ่มเติม 4) 15 16 ด้วยการเติม Ag 30% ในการหลอม Cu ความลึกของการแยกที่ลดลงจาก 270 μm เป็น 220 μm สอดคล้องกับการลดลงของจำนวน Peclet p ลง 1.5 เท่าหลังจากการกัดด้วยสารเคมีของเฟสรวย Cu/Ag (ขวา) โครงสร้างที่ได้รับมอบหมายทั้งหมดยังคงรักษาความสมบูรณ์ของโครงสร้าง (hC = 200 µm) แสดงให้เห็นว่าโดยพื้นฐานแล้วมันเป็นโครงสร้างที่ต่อเนื่องสองทางที่ทำนายด้วยทอพอโลยี (รูปที่ 1 ภาพขวาสุด) แถวที่สองและทั้งหมด แถวล่าง)การวัดทั้งหมดของโลหะผสมฐานที่ได้รับมอบหมาย Ta15T85 ในการหลอมต่างๆ มีการสรุปไว้ในตารางที่ 11. เรายังนำเสนอผลลัพธ์สำหรับโลหะผสมฐาน Ta10Ti90 ที่ไม่มีการเจือในการหลอมต่างๆ เพื่อยืนยันข้อสรุปของเราการวัดความหนาของชั้นรั่วไหล Ta แสดงให้เห็นว่าโครงสร้างที่ละลายในการหลอม Cu70Ag30 (hL = 0 μm) มีขนาดเล็กกว่าโครงสร้างที่ละลายในการหลอม Cu บริสุทธิ์ (hL = 20 μm)ในทางตรงกันข้าม การเติม Ti ลงในการหลอมละลายจะทำให้โครงสร้างอัลลอยด์อ่อนมากขึ้น (hL = 190 μm)การลดลงของการละลายของโครงสร้างที่ได้รับมอบหมายระหว่างการหลอม Cu บริสุทธิ์ (hL = 250 μm) และการหลอมของ Cu70Ag30 (hL = 150 μm) จะเด่นชัดกว่าในโลหะผสมที่ได้รับมอบหมายซึ่งใช้ Ta10Ti90
เพื่อให้เข้าใจถึงผลกระทบของการหลอมละลายที่แตกต่างกัน เราได้ทำการวิเคราะห์เชิงปริมาณเพิ่มเติมของผลการทดลองในรูปที่ 5 (ดูข้อมูลเพิ่มเติม 1)บนรูปรูปที่ 5a–b แสดงการกระจายความเข้มข้นที่วัดได้ขององค์ประกอบต่างๆ ตามทิศทางของการขัดผิวในการทดลองขัดผิวด้วย Cu บริสุทธิ์ (รูปที่ 5a) และ Cu70Ag30 ละลาย (รูปที่ 5b)ความเข้มข้นขององค์ประกอบต่างๆ จะถูกพล็อตเทียบกับระยะห่าง d จากส่วนหน้าของการแยกส่วนไปจนถึงขอบของชั้นการแยกส่วนในสารยึดเกาะที่เป็นของแข็งและเฟสที่เป็นของเหลว (เสริมด้วย Cu หรือ CuAg) ณ เวลาที่การแยกส่วนต่างจาก ECD ที่การคงอยู่ขององค์ประกอบที่ผสมกันได้ถูกกำหนดโดยอัตราการแยก ใน LMD ความเข้มข้นในสารยึดเกาะที่เป็นของแข็งถูกกำหนดโดยสมดุลทางอุณหพลศาสตร์เฉพาะที่ระหว่างเฟสของของแข็งและของเหลว ดังนั้น คุณสมบัติการอยู่ร่วมกันของของแข็งและ เฟสของเหลวไดอะแกรมสถานะโลหะผสมเนื่องจากการละลายของ Ti จากโลหะผสมฐาน ความเข้มข้นของ Ti จะลดลงเมื่อเพิ่ม d จากด้านหน้าของการแยกส่วนไปจนถึงขอบของชั้นการแยกส่วนเป็นผลให้ความเข้มข้นของ Ta เพิ่มขึ้นเมื่อเพิ่มขึ้น d ตามมัด ซึ่งสอดคล้องกับการจำลองสนามเฟส (รูปที่ 5 เพิ่มเติม)ความเข้มข้นของ Ti ในการหลอม Cu70Ag30 จะลดลงตื้นกว่าการหลอม Cu บริสุทธิ์ ซึ่งสอดคล้องกับอัตราการขจัดโลหะผสมที่ช้ากว่าโปรไฟล์ความเข้มข้นที่วัดได้ในรูปที่5b ยังแสดงให้เห็นว่าอัตราส่วนของความเข้มข้นของ Ag และ Cu ในของเหลวไม่คงที่อย่างแน่นอนตามชั้นของโลหะผสมที่ได้รับมอบหมาย ในขณะที่ในการจำลองสนามเฟส อัตราส่วนนี้ถือว่าคงที่ในการจำลองการหลอมเหลวดังที่ องค์ประกอบเทียม Cu70Ag30แม้จะมีความแตกต่างเชิงปริมาณ แต่แบบจำลองสนามเฟสก็จับผลกระทบเชิงคุณภาพที่โดดเด่นของการเพิ่ม Ag ในการปราบปรามการรั่วไหลของ Taการสร้างแบบจำลองเชิงปริมาณอย่างสมบูรณ์ของการไล่ระดับความเข้มข้นขององค์ประกอบทั้งสี่ในสารยึดเกาะที่เป็นของแข็งและของเหลว ต้องใช้แบบจำลองสี่องค์ประกอบที่แม่นยำยิ่งขึ้นของแผนภาพเฟส TaTiCuAg ซึ่งอยู่นอกเหนือขอบเขตของงานนี้
โปรไฟล์ความเข้มข้นที่วัดได้ขึ้นอยู่กับระยะห่าง d จากด้านหน้าการแยกชั้นของโลหะผสม Ta15Ti85 ใน (a) การหลอม Cu บริสุทธิ์ และ (b) การหลอม Cu70Ag30การเปรียบเทียบเศษส่วนปริมาตรที่วัดได้ของของแข็ง ρ(d) ของโครงสร้างที่ได้รับมอบหมาย (เส้นทึบ) กับการทำนายทางทฤษฎีที่สอดคล้องกับสมการที่ไม่มีการรั่วไหล Ta (เส้นประ)(1) (c) ขยายการทำนายสมการ(1) แก้ไขสมการที่หน้าการแยกส่วน(2) คือ ถือว่าตารั่ววัดความกว้างของพันธะเฉลี่ย แลมบ์ดา และระยะห่าง แลมบ์ดา (d)แถบข้อผิดพลาดแสดงถึงค่าเบี่ยงเบนมาตรฐาน
บนรูป5c เปรียบเทียบเศษส่วนปริมาตรที่วัดได้ของของแข็ง ρ(d) (เส้นทึบ) สำหรับโครงสร้าง Cu และ Cu70Ag30 ที่ได้รับมอบหมายบริสุทธิ์จากการหลอมละลายกับการทำนายทางทฤษฎี (เส้นประ) ที่ได้รับจากการอนุรักษ์มวลโดยใช้ความเข้มข้นของ Ta ที่วัดได้ในสารยึดเกาะที่เป็นของแข็ง \({ c ` {Ta}^{s}(d)\) (รูปที่ 5a, b) และเพิกเฉยต่อการรั่วไหลของ Ta และการเคลื่อนย้ายของ Ta ระหว่างพันธะที่มีความลึกของการแยกต่างกันถ้า Ta เปลี่ยนจากของแข็งเป็นของเหลว Ta ทั้งหมดที่มีอยู่ในโลหะผสมฐานจะต้องถูกแจกจ่ายใหม่ลงในสารยึดเกาะที่เป็นของแข็งดังนั้น ในชั้นใดๆ ของโครงสร้างระยะไกลที่ตั้งฉากกับทิศทางของการเอาโลหะผสมออก การอนุรักษ์มวลหมายความว่า \({c__{Ta}^{s}(d){S__{s}(d )={c__ {Ta}^{0}(d){S__{t}\) โดยที่ \({c__{Ta}^{s}(d)\) และ \({c __{Ta }^ {0}\) คือความเข้มข้นของ Ta ที่ตำแหน่ง d ในสารยึดเกาะและอัลลอยด์เมทริกซ์ ตามลำดับ และ Ss(d) และ St คือพื้นที่หน้าตัดของสารยึดเกาะแข็งและบริเวณห่างไกลทั้งหมด ตามลำดับวิธีนี้จะทำนายสัดส่วนปริมาตรของของแข็งในชั้นระยะไกล
สิ่งนี้สามารถนำไปใช้กับโครงสร้างของ Cu บริสุทธิ์ที่ได้รับมอบหมายและ Cu70Ag30 หลอมละลายได้อย่างง่ายดายโดยใช้เส้นโค้ง \({c__{Ta}^{s}(d)\) ที่สอดคล้องกันซึ่งสอดคล้องกับเส้นสีน้ำเงินการทำนายเหล่านี้ถูกซ้อนทับในรูปที่ 5c แสดงให้เห็นว่าการเพิกเฉยต่อการรั่วไหลของ Ta เป็นตัวทำนายที่ไม่ดีในการกระจายเศษส่วนของปริมาตรการอนุรักษ์มวลโดยปราศจากการรั่วไหลคาดการณ์ว่าเศษส่วนปริมาตรจะลดลงแบบโมโนโทนิกเมื่อ d เพิ่มขึ้น ซึ่งได้รับการสังเกตในเชิงคุณภาพในการหลอม Cu บริสุทธิ์ แต่ไม่ใช่ในการหลอม Cu70Ag30 โดยที่ ρ(d) มีค่าต่ำสุดนอกจากนี้ ยังนำไปสู่การประเมินค่าเศษส่วนของปริมาตรที่ด้านหน้าของการแยกสำหรับการหลอมทั้งสองมากเกินไปอย่างมากสำหรับค่า d µm ที่วัดได้น้อยที่สุดที่ 10 µm ค่า ρ ที่คาดการณ์ไว้สำหรับการหลอมทั้งสองเกิน 0.5 ในขณะที่ค่า ρ ที่วัดได้สำหรับการหลอม Cu และ Cu70Ag30 จะสูงกว่า 0.3 และ 0.4 เล็กน้อยตามลำดับ
เพื่อเน้นย้ำถึงบทบาทหลักของการรั่วไหลของ Ta จากนั้นเราจะแสดงให้เห็นว่าความแตกต่างเชิงปริมาณระหว่างค่า ρ ที่วัดได้และที่คาดการณ์ไว้ใกล้กับด้านหน้าการสลายตัวสามารถกำจัดได้โดยการปรับปรุงการคาดการณ์ทางทฤษฎีของเราเพื่อรวมการรั่วไหลนี้ด้วยเหตุนี้ ขอให้เราคำนวณจำนวน Ta อะตอมทั้งหมดที่ไหลจากของแข็งไปเป็นของเหลว เมื่อส่วนหน้าสลายตัวเคลื่อนไปเป็นระยะทาง Δxi = vΔt ในช่วงเวลา Δt Δxi = vΔt โดยที่ \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) – อัตราการหลุดออก ความลึก และเวลาสามารถหาได้จากความสัมพันธ์ที่ทราบ \({x__{i}(t)=\sqrt{4p{D__{l}t } \) การขจัดอากาศกฎการอนุรักษ์มวลบริเวณหน้าการแยก (d µ 0) เป็นไปตามกฎท้องถิ่นที่ว่า ΔN = DlglΔtSl/va โดยที่ gl คือระดับความเข้มข้นของอะตอม Ta ในของเหลว ส่วน va คือปริมาตรอะตอมที่สอดคล้องกับความเข้มข้นที่กำหนดให้เป็น เศษส่วนอะตอม และ Sl = St - Ss คือพื้นที่หน้าตัดของช่องของเหลวที่ด้านหน้าส่วนที่แยกออกการไล่ระดับความเข้มข้น gl สามารถคำนวณได้โดยสมมติว่าความเข้มข้นของอะตอม Ta มีค่าคงที่ \({c__{Ta}^{l}\) ที่ส่วนต่อประสานและมีค่าน้อยมากในการหลอมละลายนอกชั้นที่ถูกขัดผิว ซึ่ง ให้ \( {g__ {l}={c__{Ta}^{l}/{x__{i}\) ดังนั้น \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x__{i} {S__{l}/{v__{a}){c__{Ta}^{l}/(2p)\)เมื่อด้านหน้าเคลื่อนไปเป็นระยะทาง Δxi เศษส่วนทึบจะเท่ากับจำนวนอะตอม Ta ทั้งหมดที่ถูกดึงออกจากโลหะผสมฐาน \({{\Delta}}{x__{i}{S__{t} { c __{Ta}^ { 0}/{v__{a}\) คือผลรวมของจำนวน Ta อะตอมที่รั่วเข้าไปในของเหลว ΔN และรวมอยู่ในสารยึดเกาะที่เป็นของแข็ง\({{ \Delta} } {x} {i} {S} {s } {c} {Ta} ^ {s}/{v} } {a}\)สมการนี้ร่วมกับนิพจน์ข้างต้นสำหรับ ΔN และความสัมพันธ์ St = Ss + Sl และเฟสที่ส่วนหน้าของการแยกส่วน
ในขีดจำกัดของความสามารถในการละลายของอะตอม Ta เป็นศูนย์ ซึ่งลดลงไปสู่การคาดการณ์ล่วงหน้าของการไม่มีการรั่วไหล \(\rho ={c__{Ta}^{0}/{c__{Ta}^{s} \)ของเหลว ( \({c __{Ta}^{l}=0\))การใช้ค่า \({c__{Ta}^{l}\about 0.03\) จากการวัดเชิงทดลอง (ไม่แสดงในรูปที่ 5a, b) และตัวเลข Peclet p ความเข้มข้น 0.26 และ p ความเข้มข้น 0.17 และความเข้มข้นของของแข็ง \ ( {c__{Ta}^{s}\approximately 0.3\) และ \({c__{Ta}^{s}\approximately 0.25\) สำหรับ Cu และ Cu70Ag30 ละลาย ตามลำดับ เราได้รับค่าที่ทำนายไว้ของ การหลอมละลาย ρ µ 0.38 และ ρ µ 0.39การคาดการณ์เหล่านี้ในเชิงปริมาณค่อนข้างสอดคล้องกับการวัดผลความแตกต่างที่เหลือ (ที่คาดการณ์ไว้ 0.38 เทียบกับที่วัดได้ 0.32 สำหรับการหลอม Cu บริสุทธิ์ และ 0.39 ที่คาดการณ์ไว้ เทียบกับที่วัดได้ 0.43 สำหรับการหลอม Cu70Ag30) สามารถอธิบายได้ด้วยความไม่แน่นอนในการวัดที่มากขึ้นสำหรับความเข้มข้นของ Ta ที่ต่ำมากในของเหลว (\( {c __{Ta }^ {l}\ประมาณ 0.03\)) ซึ่งคาดว่าจะใหญ่กว่าเล็กน้อยในการหลอมทองแดงบริสุทธิ์
แม้ว่าการทดลองปัจจุบันจะดำเนินการกับโลหะผสมพื้นฐานและธาตุหลอมเหลวที่เฉพาะเจาะจง แต่เราคาดหวังว่าผลลัพธ์ของการวิเคราะห์การทดลองเหล่านี้จะช่วยในการหาสมการได้(2) การนำไปประยุกต์ใช้อย่างกว้างขวางกับระบบเติม LMD อื่นๆ และวิธีการอื่นๆ ที่เกี่ยวข้อง เช่น Solid State Impurity Removal (SSD)จนถึงขณะนี้ อิทธิพลของการรั่วไหลขององค์ประกอบที่ผสมไม่ได้ต่อโครงสร้าง LMD ได้ถูกละเลยไปโดยสิ้นเชิงสาเหตุหลักมาจากข้อเท็จจริงที่ว่าผลกระทบนี้ไม่มีนัยสำคัญใน ECDD และจนถึงขณะนี้มีการสันนิษฐานอย่างไร้เดียงสาว่า NMD มีความคล้ายคลึงกับ RECอย่างไรก็ตาม ความแตกต่างที่สำคัญระหว่าง ECD และ LMD ก็คือใน LMD ความสามารถในการละลายขององค์ประกอบที่ผสมเข้ากันไม่ได้ในของเหลวจะเพิ่มขึ้นอย่างมาก เนื่องจากองค์ประกอบที่ผสมกันได้มีความเข้มข้นสูงที่ด้านของเหลวของส่วนต่อประสาน (\({c__{Ti} ^{ l}\)) ซึ่งในทางกลับกันจะเพิ่มความเข้มข้นขององค์ประกอบที่ผสมไม่ได้ (\({c__{Ta}^{l}\)) บนด้านของเหลวของอินเทอร์เฟซ และลดเศษส่วนของปริมาตรที่ทำนายโดยสมการโซลิดสเตต .(2) การปรับปรุงนี้เกิดขึ้นเนื่องจากความจริงที่ว่าส่วนต่อประสานระหว่างของแข็งและของเหลวระหว่าง LMD อยู่ในสมดุลทางอุณหพลศาสตร์เฉพาะที่ ดังนั้นค่าสูง \({c__{Ti}^{l}\) จึงช่วยปรับปรุง \({c} _ {Ta} ^{l}\ ในทำนองเดียวกัน ค่าสูง \({c__{Ti}^{s}\) ทำให้ Cu สามารถรวมเข้ากับสารยึดเกาะแบบแข็งได้ และความเข้มข้นของ Cu ที่เป็นของแข็งในสารยึดเกาะเหล่านี้จะค่อยๆ แปรผันจากประมาณ 10% การลดลงของค่านั้นไม่สำคัญที่ขอบของเลเยอร์ที่ได้รับมอบหมายขนาดเล็ก (รูปที่ 6 เพิ่มเติม) ในทางตรงกันข้ามการกำจัดเคมีไฟฟ้าของ Ag จากโลหะผสม AgAu โดย ECD เป็นปฏิกิริยาที่ไม่สมดุลซึ่งไม่เพิ่มความสามารถในการละลายของ Au ใน อิเล็กโทรไลต์ นอกจาก LMD แล้ว เรายังหวังว่าผลลัพธ์ของเราจะใช้ได้กับไดรฟ์โซลิดสเตต โดยที่ขอบเขตโซลิดสเตตคาดว่าจะรักษาสมดุลทางอุณหพลศาสตร์เฉพาะที่ในระหว่างการกำจัดโลหะผสม ความคาดหวังนี้ได้รับการสนับสนุนจากข้อเท็จจริงที่ว่าการเปลี่ยนแปลงในส่วนของปริมาตร ของของแข็งในชั้นที่ได้รับมอบหมายของโครงสร้าง SSD ถูกสังเกต หมายความว่า I ในระหว่างการมอบหมายมีการละลายของเอ็นแข็งซึ่งสัมพันธ์กับการรั่วไหลขององค์ประกอบที่ผสมไม่ได้
และสมการ(2) เพื่อคาดการณ์การลดลงอย่างมีนัยสำคัญของเศษส่วนของแข็งที่ด้านหน้าการกำจัดโลหะผสมเนื่องจากการรั่วไหลของ Ta จำเป็นต้องคำนึงถึงการขนส่ง Ta ในพื้นที่การกำจัดโลหะผสมด้วย เพื่อทำความเข้าใจการกระจายตัวของเศษส่วนของแข็งในทั้งหมด ชั้นกำจัดโลหะผสมซึ่งสอดคล้องกับทองแดงบริสุทธิ์และการหลอม Cu70Ag30สำหรับการหลอม Cu70Ag30 (เส้นสีแดงในรูปที่ 5c) ρ(d) จะมีเลเยอร์ที่ได้รับมอบหมายอย่างน้อยประมาณครึ่งหนึ่งค่าขั้นต่ำนี้เกิดจากการที่ปริมาณ Ta ทั้งหมดที่มีอยู่ในสารยึดเกาะแข็งใกล้กับขอบของชั้นที่ได้รับมอบหมายนั้นมากกว่าในโลหะผสมพื้นฐานนั่นคือ สำหรับ d data 230 μm \({S__{s}(d){c__{Ta}^{s}(d)\, > \,{S__{t}{c} _ { Ta}^{0}\) หรือเทียบเท่าโดยสมบูรณ์ ค่าที่วัดได้ ρ(d) = Ss(d)/St data 0.35 นั้นมากกว่าสมการที่ทำนายไว้มาก(1) ไม่มีการรั่วไหล\({c__{Ta}^{0}/{c__{Ta}^{s}(d)\ประมาณ 0.2\)ซึ่งหมายความว่าส่วนหนึ่งของ Ta ที่หลบหนีจะถูกขนส่งจากด้านหน้าของการแยกไปยังบริเวณที่ห่างไกลจากด้านหน้านี้ โดยกระจายอยู่ในของเหลวและไปตามส่วนต่อประสานระหว่างของแข็งและของเหลว ซึ่งเป็นที่ที่มันถูกสะสมใหม่
การจัดเรียงใหม่นี้มีผลตรงกันข้ามกับการรั่วไหลของ Ta เพื่อเพิ่มความเข้มข้นของสารยึดเกาะ Ta และการกระจายเศษส่วนแข็งสามารถอธิบายในเชิงคุณภาพได้ว่าเป็นความสมดุลของการรั่วไหลของ Ta และการจัดเรียงใหม่สำหรับการหลอม Cu70Ag30 ความเข้มข้นของ Ag ในของเหลวจะเพิ่มขึ้นเมื่อเพิ่ม d (เส้นประสีน้ำตาลในรูปที่ 5b) เพื่อลดการรั่วไหลของ Ta โดยการลดความสามารถในการละลายของ Ta ซึ่งนำไปสู่การเพิ่มขึ้นของ ρ (d) โดยเพิ่มขึ้น d หลังจากถึงค่าต่ำสุด .วิธีนี้จะรักษาส่วนที่เป็นของแข็งให้ใหญ่พอที่จะป้องกันการกระจัดกระจายเนื่องจากการหลุดของพันธะแข็ง ซึ่งอธิบายว่าทำไมโครงสร้างที่ได้รับมอบหมายในการหลอม Cu70Ag30 จึงคงความสมบูรณ์ของโครงสร้างหลังจากการกัดเซาะในทางตรงกันข้าม สำหรับการหลอมทองแดงบริสุทธิ์ การรั่วไหลและการสะสมซ้ำเกือบจะหักล้างซึ่งกันและกัน ส่งผลให้ของแข็งลดลงช้ากว่าเกณฑ์การกระจายตัวสำหรับชั้นที่ได้รับมอบหมายส่วนใหญ่ เหลือเพียงชั้นบางมากที่ยังคงความสมบูรณ์ของโครงสร้างใกล้กับขอบเขตของ ชั้นที่ได้รับมอบหมาย(รูปที่ 4b ตารางที่ 1)
จนถึงตอนนี้ การวิเคราะห์ของเรามุ่งเน้นไปที่การอธิบายอิทธิพลที่แข็งแกร่งของการรั่วไหลขององค์ประกอบที่ผสมกันได้ในตัวกลางที่เคลื่อนตัวบนเศษส่วนที่เป็นของแข็งและโทโพโลยีของโครงสร้างที่ได้รับมอบหมายตอนนี้เรามาดูผลกระทบของการรั่วไหลที่มีต่อความหยาบของโครงสร้างไบคอนตินิวอัมภายในเลเยอร์ที่ได้รับมอบหมาย ซึ่งมักจะเกิดขึ้นระหว่าง LMD เนื่องจากอุณหภูมิในการประมวลผลสูงสิ่งนี้แตกต่างจาก ECD ซึ่งแทบไม่มีการแข็งตัวในระหว่างการถอดโลหะผสม แต่อาจเกิดจากการหลอมที่อุณหภูมิสูงกว่าหลังจากการถอดโลหะผสมออกจนถึงขณะนี้ การหยาบระหว่าง LMD ได้รับการสร้างแบบจำลองภายใต้สมมติฐานที่ว่ามันเกิดขึ้นเนื่องจากการแพร่กระจายขององค์ประกอบที่ไม่สามารถผสมกันได้ตามแนวอินเทอร์เฟซของของแข็งและของเหลว ซึ่งคล้ายกับการหยาบของโครงสร้าง ECD ที่มีรูพรุนระดับนาโนที่ผ่านการแพร่กระจายของพื้นผิวดังนั้นขนาดพันธะจึงถูกจำลองโดยใช้กฎมาตราส่วนมาตรฐาน การขยายขนาดเส้นเลือดฝอย
โดยที่ tc คือเวลาที่ทำให้หยาบ ซึ่งหมายถึงเวลาที่ผ่านไปหลังจากการผ่านของหน้าการแยกส่วนที่ความลึก xi ภายในชั้นการแยกส่วน (โดยที่ แล มีค่าเริ่มต้นคือ แล00) จนกระทั่งสิ้นสุดการทดลองการแยกส่วน และดัชนีมาตราส่วน n = 4 กระจายพื้นผิวควรใช้ Eq ด้วยความระมัดระวัง(3) ตีความการวัด แล และระยะทาง d สำหรับโครงสร้างสุดท้ายโดยไม่มีสิ่งเจือปนเมื่อสิ้นสุดการทดลองเนื่องจากพื้นที่ใกล้ขอบของเลเยอร์ที่ได้รับมอบหมายจะใช้เวลาในการขยายนานกว่าพื้นที่ใกล้ด้านหน้าซึ่งสามารถทำได้โดยใช้สมการเพิ่มเติม(3) การสื่อสารกับ tc และ dความสัมพันธ์นี้สามารถหาได้ง่ายโดยการทำนายความลึกของการดึงโลหะผสมออกมาเป็นฟังก์ชันของเวลา \({x} ซึ่งให้ tc( d ) = te − tf(d) โดยที่ te คือระยะเวลาของการทดลองทั้งหมด \({t__{f}(d)={(\sqrt{4p{D__{l} {t__{ e } }-d)}^{2}/(4p{D__{l})\) คือเวลาที่ส่วนหน้าของการแยกส่วนไปถึงความลึกเท่ากับความลึกของการแยกส่วนสุดท้ายลบ dแทนนิพจน์นี้สำหรับ tc(d) ลงในสมการ(3) ทำนาย แล (d) (ดูหมายเหตุเพิ่มเติม 5)
เพื่อทดสอบการทำนายนี้ เราทำการวัดความกว้างและระยะห่างระหว่างมัดบนหน้าตัดเต็มของโครงสร้างที่ได้รับมอบหมายที่แสดงในรูปที่ 9 เพิ่มเติมสำหรับการหลอม Cu บริสุทธิ์และ Cu70Ag30จากการสแกนเส้นที่ตั้งฉากกับทิศทางการแยกส่วนในระยะทางที่แตกต่างกัน d จากด้านหน้าการแยกส่วน เราได้ความกว้างเฉลี่ย γw(d) ของมัดที่มี Ta-rich และระยะทางเฉลี่ย γs(d) ระหว่างมัดการวัดเหล่านี้แสดงในรูป5d และเปรียบเทียบกับการทำนายสมการ(3) ในรูปที่ 10 เพิ่มเติมสำหรับค่าต่าง ๆ ของ nการเปรียบเทียบแสดงให้เห็นว่าดัชนีการแพร่กระจายของพื้นผิวที่ n = 4 ให้การคาดการณ์ที่ไม่ดีการทำนายนี้ไม่ได้รับการปรับปรุงอย่างมีนัยสำคัญโดยการเลือก n = 3 สำหรับการทำให้หยาบของเส้นเลือดฝอยที่อาศัยการแพร่กระจายจำนวนมาก ซึ่งอาจคาดหวังอย่างไร้เดียงสาว่าจะให้พอดีที่ดีกว่าเนื่องจากการรั่วไหลของ Ta ลงในของเหลว
ความแตกต่างเชิงปริมาณระหว่างทฤษฎีและการทดลองนี้ไม่น่าแปลกใจ เนื่องจากสมการ(3) อธิบายการแข็งตัวของเส้นเลือดฝอยที่เศษส่วนปริมาตรคงที่ ρ ในขณะที่ LMD เศษส่วนของแข็ง ρ ไม่คงที่ρ เปลี่ยนแปลงเชิงพื้นที่ภายในชั้นที่ถูกเอาออกเมื่อสิ้นสุดการเอาโลหะผสมออก ดังแสดงในรูป5cρ ยังเปลี่ยนแปลงตามเวลาระหว่างการกำจัดสิ่งเจือปนที่ความลึกการกำจัดคงที่ จากค่าของส่วนหน้าการกำจัด (ซึ่งเป็นเวลาคงที่โดยประมาณ ดังนั้นจึงเป็นอิสระจาก tf และ d) จนถึงค่าที่วัดได้ของ ρ(d) ที่แสดงในรูปที่ 1 5c สอดคล้องกับครั้งล่าสุดจากรูปที่3d สามารถประมาณได้ว่าค่าหน้าการสลายตัวอยู่ที่ประมาณ 0.4 และ 0.35 สำหรับ AgCu และ Cu บริสุทธิ์ที่ละลาย ตามลำดับ ซึ่งในทุกกรณีจะสูงกว่าค่าสุดท้ายของ ρ ณ เวลา teสิ่งสำคัญคือต้องสังเกตว่าการลดลงของ ρ ตามเวลาที่ d คงที่เป็นผลโดยตรงของการมีอยู่ของการไล่ระดับความเข้มข้นขององค์ประกอบที่ผสมกันได้ (Ti) ในของเหลวเนื่องจากความเข้มข้นของ Ti ในของเหลวลดลงเมื่อ d เพิ่มขึ้น ความเข้มข้นสมดุลของ Ti ในของแข็งจึงเป็นฟังก์ชันที่ลดลงของ d เช่นกัน ซึ่งนำไปสู่การละลายของ Ti จากสารยึดเกาะที่เป็นของแข็งและการลดลงของเศษส่วนที่เป็นของแข็งเมื่อเวลาผ่านไปการเปลี่ยนแปลงชั่วคราวใน ρ ยังได้รับผลกระทบจากการรั่วไหลและการสะสมใหม่ของ Taดังนั้น เนื่องจากผลกระทบเพิ่มเติมของการละลายและการตกตะกอน เราคาดว่าการหยาบระหว่าง LMD จะเกิดขึ้นตามกฎที่เศษส่วนปริมาตรที่ไม่คงที่ ซึ่งจะนำไปสู่วิวัฒนาการของโครงสร้างนอกเหนือจากการหยาบของเส้นเลือดฝอย แต่ยังเนื่องมาจากการแพร่กระจายใน ของเหลวและไม่เพียงแต่ตามขอบเขตของแข็ง-ของเหลวเท่านั้น
ข้อเท็จจริงสมการ(3) การวัดความกว้างของพันธะและระยะห่างสำหรับ 3 ≤ n ≤ 4 ไม่ได้ถูกระบุปริมาณ (รูปที่ 10 เพิ่มเติม) ซึ่งบ่งชี้ว่าการละลายและการจัดเรียงใหม่ที่ไม่ได้เกิดจากการลดส่วนต่อประสานมีบทบาทสำคัญในการทดลองปัจจุบันสำหรับการทำให้หยาบของเส้นเลือดฝอย แลมบ์ดา และ แลมบ์ คาดว่าจะขึ้นอยู่กับ d เท่ากัน ในขณะที่รูปที่ 5d แสดงให้เห็นว่า แลมบ์ เพิ่มขึ้นด้วย d เร็วกว่า แลมบ์มาก สำหรับ Cu บริสุทธิ์ และ Cu70Ag30 ละลายแม้ว่าจะต้องพิจารณาทฤษฎีที่หยาบซึ่งคำนึงถึงการละลายและการวางตำแหน่งใหม่เพื่ออธิบายการวัดเหล่านี้ในเชิงปริมาณ ความแตกต่างนี้คาดว่าจะเกิดขึ้นในเชิงคุณภาพ เนื่องจากการละลายของพันธบัตรขนาดเล็กทั้งหมดจะทำให้ระยะห่างระหว่างพันธบัตรเพิ่มขึ้นนอกจากนี้ γs ของการหลอมเหลว Cu70Ag30 ไปถึงค่าสูงสุดที่ขอบของชั้นโดยไม่มีโลหะผสม แต่ข้อเท็จจริงที่ว่า γs ของการหลอมทองแดงบริสุทธิ์ยังคงเพิ่มขึ้นอย่างต่อเนื่อง สามารถอธิบายได้ด้วยการเพิ่มขึ้นของความเข้มข้น Ag ในของเหลว โดยที่ d ใช้เพื่ออธิบาย ρ (d) ในรูปที่ 5c พฤติกรรมที่ไม่ใช่แบบโมโนโทนิกการเพิ่มความเข้มข้นของ Ag โดยการเพิ่ม d จะยับยั้งการรั่วไหลของ Ta และการละลายของสารยึดเกาะ ซึ่งทำให้ γs ลดลงหลังจากถึงค่าสูงสุด
สุดท้าย โปรดทราบว่าการศึกษาด้วยคอมพิวเตอร์เกี่ยวกับการทำให้หยาบของเส้นเลือดฝอยที่เศษส่วนปริมาตรคงที่แสดงให้เห็นว่าเมื่อเศษส่วนปริมาตรต่ำกว่าเกณฑ์ประมาณ 0.329.30 ชิ้นส่วนของโครงสร้างในระหว่างการทำให้หยาบในทางปฏิบัติ เกณฑ์นี้อาจต่ำกว่าเล็กน้อยเนื่องจากการแตกแฟรกเมนต์และการลดจีนัสที่เกิดขึ้นพร้อมกันเกิดขึ้นในช่วงเวลาที่เทียบเคียงได้กับหรือมากกว่าเวลาในการกำจัดโลหะผสมทั้งหมดในการทดลองนี้ความจริงที่ว่าโครงสร้างที่ได้รับมอบหมายใน Cu70Ag30 หลอมละลายยังคงรักษาความสมบูรณ์ของโครงสร้างไว้แม้ว่า ρ (d) จะต่ำกว่า 0.3 เล็กน้อยในช่วงเฉลี่ยของ d บ่งชี้ว่าการกระจายตัว (หากมี) เกิดขึ้นเพียงบางส่วนเท่านั้นเกณฑ์เศษส่วนของปริมาตรสำหรับการกระจายตัวอาจยังขึ้นอยู่กับการละลายและการตกตะกอนอีกด้วย
การศึกษาครั้งนี้ได้ข้อสรุปหลักสองประการประการแรกและในทางปฏิบัติมากขึ้น โทโพโลยีของโครงสร้างที่ได้รับมอบหมายซึ่งผลิตโดย LMD สามารถควบคุมได้โดยการเลือกการหลอมละลายด้วยการเลือกวัสดุหลอมเพื่อลดความสามารถในการละลายขององค์ประกอบ A ที่ไม่สามารถผสมกันได้ของโลหะผสมฐาน AXB1-X ในการหลอม แม้ว่าจะมีจำกัด แต่ก็สามารถสร้างโครงสร้างที่ได้รับมอบอำนาจสูงได้ ซึ่งยังคงรักษาความเหนียวแน่นได้แม้ที่ความเข้มข้นต่ำขององค์ประกอบพื้น X และความสมบูรณ์ของโครงสร้าง .ก่อนหน้านี้เป็นที่ทราบกันว่าสิ่งนี้เป็นไปได้สำหรับ ECD25 แต่ไม่ใช่สำหรับ LMDข้อสรุปที่สอง ซึ่งเป็นพื้นฐานมากกว่า คือเหตุใดใน LMD ความสมบูรณ์ของโครงสร้างจึงสามารถรักษาไว้ได้โดยการปรับเปลี่ยนสื่อการมอบหมาย ซึ่งมีความน่าสนใจในตัวเองและสามารถอธิบายการสังเกตโลหะผสม TaTi ของเราใน Cu บริสุทธิ์และ CuAg ละลายใน โดยทั่วไปเพื่อชี้แจงความแตกต่างที่สำคัญและประเมินค่าต่ำไปก่อนหน้านี้ระหว่าง ECD และ LMD
ใน ECD ความเหนียวแน่นของโครงสร้างจะคงอยู่โดยการรักษาอัตราการกำจัดสิ่งเจือปนให้อยู่ในระดับต่ำ X ซึ่งคงที่ตลอดเวลาสำหรับแรงผลักดันคงที่ ซึ่งเล็กพอที่จะเก็บองค์ประกอบ B ที่ผสมกันได้เพียงพอไว้ในสารยึดเกาะที่เป็นของแข็งในระหว่างการกำจัดสิ่งเจือปนเพื่อรักษา ปริมาณของแข็งเศษส่วน ρ มีขนาดใหญ่พอที่จะป้องกันการแตกแฟรกเมนต์ใน LMD อัตราการขจัดโลหะผสม \(d{x__{i}(t)/dt=\sqrt{p{D__{l}/t}\) จะลดลงตามเวลาเนื่องจากจลนศาสตร์ที่จำกัดของการแพร่ดังนั้น ไม่ว่าองค์ประกอบการหลอมเหลวประเภทใดที่ส่งผลต่อหมายเลข Peclet เท่านั้น อัตราการแยกออกอย่างรวดเร็วถึงค่าที่เล็กพอที่จะรักษาปริมาณ B ที่เพียงพอไว้ในสารยึดเกาะที่เป็นของแข็ง ซึ่งสะท้อนให้เห็นโดยตรงในข้อเท็จจริงที่ว่า ρ ที่การแยกส่วน ด้านหน้าคงประมาณคงที่ตามเวลาข้อเท็จจริงและอยู่เหนือเกณฑ์การกระจายตัวดังที่แสดงไว้ในการจำลองสนามเฟส อัตราการลอกยังไปถึงค่าที่เล็กพอที่จะทำให้การเติบโตของพันธะยูเทคติกไม่เสถียร ดังนั้นจึงอำนวยความสะดวกในการก่อตัวของโครงสร้างที่ถูกยึดติดทอพอโลยีเนื่องจากการเคลื่อนที่ด้านข้างของแผ่นลาเมลลาดังนั้นความแตกต่างพื้นฐานที่สำคัญระหว่าง ECD และ LMD จึงอยู่ที่วิวัฒนาการของส่วนหน้าของการแยกส่วนผ่านโครงสร้างภายในของชั้นหลังจากการแยกและ ρ แทนที่จะเป็นอัตราการแยกส่วน
ใน ECD ρ และการเชื่อมต่อยังคงที่ตลอดเลเยอร์ระยะไกลในทางตรงกันข้าม ใน LMD ทั้งสองมีความแตกต่างกันภายในเลเยอร์ ซึ่งแสดงให้เห็นอย่างชัดเจนในการศึกษานี้ ซึ่งแมปความเข้มข้นของอะตอมและการกระจายตัวของ ρ ตลอดความลึกของโครงสร้างที่ได้รับมอบหมายที่สร้างโดย LMDมีสองเหตุผลสำหรับการเปลี่ยนแปลงนี้ประการแรก แม้ว่าจะอยู่ที่ขีดจำกัดความสามารถในการละลาย A ที่เป็นศูนย์ก็ตาม การไล่ระดับความเข้มข้น B ในของเหลวซึ่งไม่มีอยู่ใน DZE จะชักนำให้เกิดการไล่ระดับความเข้มข้น A ในสารยึดเกาะที่เป็นของแข็ง ซึ่งอยู่ในสมดุลทางเคมีกับของเหลวในทางกลับกัน การไล่ระดับสี A จะทำให้เกิดการไล่ระดับสี ρ ภายในเลเยอร์โดยไม่มีสิ่งเจือปนประการที่สอง การรั่วไหลของ A ลงในของเหลวเนื่องจากการละลายที่ไม่เป็นศูนย์จะปรับความแปรผันเชิงพื้นที่ของ ρ ภายในชั้นนี้ต่อไป โดยความสามารถในการละลายลดลงช่วยให้ ρ สูงขึ้นและสม่ำเสมอเชิงพื้นที่มากขึ้นเพื่อรักษาการเชื่อมต่อ
ในที่สุดวิวัฒนาการของขนาดพันธะและการเชื่อมต่อภายในเลเยอร์ที่ได้รับมอบหมายระหว่าง LMD นั้นซับซ้อนกว่ามากมากกว่าเส้นเลือดฝอยที่ จำกัด การแพร่กระจายของพื้นผิวที่หยาบที่เศษส่วนปริมาตรคงที่ดังที่คิดไว้ก่อนหน้านี้โดยการเปรียบเทียบกับการทำให้หยาบของโครงสร้าง ECD แบบนาโนพรุนที่ผ่านการอบอ่อนดังที่แสดงไว้ที่นี่ การหยาบใน LMD เกิดขึ้นในเศษส่วนของแข็งที่แปรผันตามพื้นที่ และโดยทั่วไปจะได้รับอิทธิพลจากการถ่ายโอนแบบแพร่กระจายของ A และ B ในสถานะของเหลวจากส่วนหน้าของการแยกส่วนไปยังขอบของชั้นที่แยกออกจากกันกฎมาตราส่วนสำหรับการทำให้หยาบของเส้นเลือดฝอยถูกจำกัดโดยพื้นผิวหรือการแพร่กระจายจำนวนมาก ไม่สามารถวัดการเปลี่ยนแปลงในความกว้างและระยะห่างระหว่างมัดภายในชั้นที่ได้รับมอบหมาย โดยสมมติว่าการขนส่ง A และ B ที่เกี่ยวข้องกับการไล่ระดับความเข้มข้นของของเหลวมีบทบาทเท่ากันหรือเหมือนกันสำคัญกว่าการลดพื้นที่อินเทอร์เฟซการพัฒนาทฤษฎีที่คำนึงถึงอิทธิพลต่างๆ เหล่านี้ถือเป็นโอกาสที่สำคัญสำหรับอนาคต
โลหะผสมไบนารี่ไทเทเนียม-แทนทาลัมถูกซื้อจาก Arcast, Inc. (อ็อกซ์ฟอร์ด, เมน) โดยใช้แหล่งจ่ายไฟเหนี่ยวนำ Ambrell Ekoheat ES ขนาด 45 kW และเบ้าหลอมทองแดงที่ระบายความร้อนด้วยน้ำหลังจากให้ความร้อนหลายครั้ง โลหะผสมแต่ละชนิดจะถูกอบอ่อนเป็นเวลา 8 ชั่วโมงที่อุณหภูมิภายใน 200° C ของจุดหลอมเหลว เพื่อให้ได้เนื้อเดียวกันและการเติบโตของเกรนตัวอย่างที่ตัดจากโลหะหลักนี้จะถูกเชื่อมแบบจุดกับลวด Ta และแขวนไว้จากแขนหุ่นยนต์อ่างโลหะถูกเตรียมโดยการให้ความร้อนส่วนผสม 40 กรัม Cu (McMaster Carr, 99.99%) กับ Ag (Kurt J. Lesker, 99.95%) หรืออนุภาค Ti ที่กำลังสูงโดยใช้ระบบทำความร้อนแบบเหนี่ยวนำ Ameritherm Easyheat 4 kW จนกระทั่งละลายหมดอาบน้ำละลายด้วยความร้อนเต็มที่ลดกำลังลงและปล่อยให้อ่างคนและปรับสมดุลเป็นเวลาครึ่งชั่วโมงที่อุณหภูมิปฏิกิริยา 1240°Cจากนั้นยกแขนหุ่นยนต์ลง จากนั้นนำตัวอย่างไปแช่ในอ่างตามระยะเวลาที่กำหนดไว้ และนำตัวอย่างออกเพื่อให้เย็นลงการทำความร้อนทั้งหมดของบิลเล็ตอัลลอยด์และ LMD ดำเนินการในบรรยากาศที่มีอาร์กอนที่มีความบริสุทธิ์สูง (99.999%)หลังจากนำโลหะผสมออกแล้ว ภาพตัดขวางของตัวอย่างจะถูกขัดเงา และตรวจสอบโดยใช้กล้องจุลทรรศน์แบบใช้แสงและกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องกราด (SEM, JEOL JSM-6700F)การวิเคราะห์องค์ประกอบดำเนินการโดย X-ray spectroscopy (EDS) แบบกระจายพลังงานใน SEMโครงสร้างจุลภาคสามมิติของตัวอย่างที่ได้รับมอบหมายถูกสังเกตโดยการละลายเฟสที่อุดมด้วยทองแดงที่แข็งตัวแล้วในสารละลายกรดไนตริก 35% (เกรดเชิงวิเคราะห์ Fluka)
การจำลองดำเนินการโดยใช้แบบจำลองที่พัฒนาขึ้นก่อนหน้านี้ของสนามของเฟสการแยกตัวของโลหะผสมแบบไตรภาคแบบจำลองนี้เกี่ยวข้องกับวิวัฒนาการของสนามเฟส ϕ ซึ่งแยกความแตกต่างระหว่างเฟสของแข็งและของเหลว กับสนามความเข้มข้น ci ของธาตุอัลลอยด์พลังงานอิสระทั้งหมดของระบบแสดงเป็น
โดยที่ f(φ) คือศักยภาพของสิ่งกีดขวางสองชั้นโดยมีค่าน้อยที่สุดที่ φ = 1 และ φ = 0 สอดคล้องกับของแข็งและของเหลว ตามลำดับ และ fc(φ, c1, c2, c3) คือการมีส่วนร่วมทางเคมีต่อเสรีภาพของปริมาตรที่อธิบายความหนาแน่นของพลังงาน ของโลหะผสมคุณสมบัติทางอุณหพลศาสตร์เพื่อจำลองการหลอมใหม่ของ Cu หรือ CuTi บริสุทธิ์ที่หลอมเป็นโลหะผสม TaTi เราใช้รูปแบบ fc(φ, c1, c2, c3) และพารามิเตอร์เดียวกันกับในข้อมูลอ้างอิง15. ในการกำจัดโลหะผสม TaTi ด้วยการหลอม CuAg เราได้ทำให้ระบบควอเทอร์นารี (CuAg) TaTi เป็นระบบไตรภาคที่มีประสิทธิผลง่ายขึ้นด้วยพารามิเตอร์ที่แตกต่างกันขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของ Ag ดังที่อธิบายไว้ในหมายเหตุเพิ่มเติม 2 สมการวิวัฒนาการสำหรับสนามเฟสและ ได้รับสนามความเข้มข้นในรูปแบบตัวแปรในรูปแบบ
โดยที่ \({M_{ij}={M_{l}(1-\phi){c_{i}\left({\delta_{ij}-{c_{j} \right)\) คือเมทริกซ์การเคลื่อนที่ของอะตอม และ Lϕ ควบคุมจลนศาสตร์ของการเกาะติดของอะตอมที่ส่วนต่อประสานระหว่างของแข็งและของเหลว
ข้อมูลการทดลองที่สนับสนุนผลการศึกษานี้สามารถพบได้ในไฟล์ข้อมูลเสริมพารามิเตอร์การจำลองมีระบุไว้ในข้อมูลเพิ่มเติมข้อมูลทั้งหมดยังได้รับจากผู้เขียนที่เกี่ยวข้องเมื่อมีการร้องขอ
Wittstock A. , Zelasek W. , Biner J. , Friend SM และ Baumer M. ตัวเร่งปฏิกิริยาทองคำที่มีรูพรุนแบบนาโนสำหรับการมีเพศสัมพันธ์แบบออกซิเดชันของก๊าซแบบเลือกอุณหภูมิต่ำของเมทานอลวิทยาศาสตร์ 327, 319–322 (2010)
Zugic, B. และคณะการรวมตัวกันใหม่แบบไดนามิกจะกำหนดกิจกรรมการเร่งปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะผสมทองคำและเงินที่มีรูพรุนระดับนาโนโรงเรียนเก่าแห่งชาติ16, 558 (2017)
Zeis, R. , Mathur, A. , Fritz, G. , Lee, J. และ Erlebacher, J. ทองคำนาโนพรุนเคลือบแพลตตินัม: ตัวเร่งปฏิกิริยาไฟฟ้าโหลดพอยต์ต่ำที่มีประสิทธิภาพสำหรับเซลล์เชื้อเพลิง PEMวารสาร #165, 65–72 (2550)
Snyder, J. , Fujita, T. , Chen, MW และ Erlebacher, J. การลดออกซิเจนในตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยไฟฟ้าคอมโพสิตของเหลวโลหะไอออนที่มีรูพรุนขนาดนาโนโรงเรียนเก่าแห่งชาติ9, 904 (2010)
Lang, X. , Hirata, A. , Fujita, T. และ Chen, M. อิเล็กโทรดโลหะ / ออกไซด์แบบไฮบริดที่มีรูพรุนนาโนสำหรับซุปเปอร์คาปาซิเตอร์ไฟฟ้าเคมีนาโนเทคโนโลยีแห่งชาติ6, 232 (2554)
คิม เจดับบลิว และคณะการเพิ่มประสิทธิภาพของการหลอมรวมไนโอเบียมกับการหลอมโลหะเพื่อสร้างโครงสร้างที่มีรูพรุนสำหรับตัวเก็บประจุด้วยไฟฟ้าวารสาร.84, 497–505 (2015)
Bringa, EM ฯลฯ วัสดุที่มีรูพรุนนาโนทนต่อรังสีหรือไม่?นาโนเล็ต12, 3351–3355 (2011)